Alcanos lineares

A única molécula neste quesito aqui analisado é o HTC e devido a sua simplicidade estrutural é possível compreender quais são os caminhos reacionais iniciais de moléculas tratadas em ambiente oxidante que contenham regiões de hidrocarbonetos.

Durante as análises RGA e OES (Figura 4.3 e Figura 4.5) no tratamento do HTC com plasma de Ar, observou-se que houve a produção de pequenos fragmentos a partir da molécula, principalmente pela detecção na análise OES de emissões da banda de Swan (C2). Entretanto, não foi detectada presença significativa de Hα durante o mesmo período, mesmo para a amostra de AE (Figura 4.5) que produziu durante condições similares, emissões significativas da banda de Swan.

Uma vez que a remoção de H é a primeira etapa para a fragmentação química dos materiais orgânicos [64], esperar-se-ia encontrar grandes quantidades deste no gás frente a emissão de Swan, uma vez que a excitação do H (1 átomo pequeno) é mais fácil de ocorrer do que a de um hidrocarboneto (que possui mais formas de absorver energia), além de estar disponível em maior quantidade na molécula do HTC.

Seguindo essa linha, pode-se supor que a fragmentação dos hidrocarbonetos em plasma de Ar ocorre mais através de quebras em ligações C-C, do que pela formação de radicais, visto que a energia de ligação desta é mais fraca (3,83 eV para propano) do que a do C-H (4,38 eV para propano), mesmo sobre a presença de radicais em posição beta. De tal forma que a emissão de Swan seja mais obtida pelo relaxamento das ligações C-C de pequenos hidrocarbonetos removidos da superfície do HTC, do que pelo relaxamento de moléculas de C2 formadas a partir de carbono livre no gás.

Considerando os resíduos nas amostras, a partir das análises de FTIR, do HTC tratado com plasma de Ar, não se obteve grandes diferenças entre a amostra dessa condição e a não tratada. As únicas pequenas alterações detectadas pela análise foram o incremento da linha base entre 3000 e 3100 cm-1_{, em aproximadamente 1900 cm}-1 _{e entre 1630 e 1680 cm}-1 _{que podem} significar, além de outras funções, a formação de insaturações no HTC tratado ou em seus fragmentos.

Por outro lado, não se pode afirmar que estas insaturações seriam resultado da abstração de 2 H próximos na molécula do HTC pelas espécies do plasma, ou se seriam resultado do processo de cisão-β do material uma vez que não foi possível obter resultados pela análise de espectroscopia de massa.

Para o AE (utilizado aqui como comparativo), na mesma condição de tratamento, apesar de também não terem sido detectadas as exatas mesmas alterações na análise FTIR, observou-se a presença de dímeros e trímeros do AE na análise de espectrometria de massa. Então pode-se supor que além da aparição de insaturações e fragmentação das ligações C-C, poderiam ser esperados efeitos parecidos de dimerização para o HTC durante o plasma de Ar.

Não se encontrou na literatura estudos que relacionassem o tratamento de hidrocarbonetos em plasmas não oxidantes para poder fazer um comparativo de comportamento.

Já para o tratamento com plasma de Ar+O2, observa-se que há mudanças significativas no espectro FTIR do HTC. Considerando que o HTC possui apenas ligações do tipo C-C e C- H, a aparição de novos picos e regiões que indicam a presença de O-H de álcool (banda em 3400 cm- 1_{), ácido carboxílico livre (pico em 1710 cm}-1 _{e picos não identificados entre 1250 e} 1350 cm-1_{), ésteres (pico sobreposto em 1745 cm}-1 _{e picos não identificados entre 1100 e} 1200 cm-1_{), além de outros óxidos menos expressivos que no conjunto indicam que HTC é} consideravelmente oxidado durante o tratamento em meio oxidante.

Mafra [53] também observou várias formas de oxidação para a molécula de HTC em um plasma de Ar-O2 mas em condição de pós-descarga, onde somente a presença de espécies

ativas de oxigênio foi suficiente para fundir e modificar consideravelmente a molécula, inclusive com a obtenção de ramificação do HTC.

Baseado na Figura 2.24, tem-se que a formação de funções álcoois a partir de alcanos é uma das primeiras etapas do processo oxidativo da molécula. Porém, a formação de ácidos carboxílicos precisaria passar pela formação de aldeídos, os quais apresentariam picos sobrepostos pelas funções ácida e éster, não sendo possível identificar aqui a sua presença.

Já a formação de ésteres a partir do HTC precisa de uma combinação de fatores, sendo estes: a formação de funções álcool, formação de funções ácido carboxílico e a presença de um meio líquido que permita mobilidade das moléculas, o que pode ocorrer durante o tratamento com plasma de Ar+O2.

Dessa forma, tem-se que a decomposição de hidrocarbonetos em meio de plasma oxidante irá produzir, além de resíduos gasosos principais como H2, H2O, CO, CO2 e hidrocarbonetos, a formação de funções álcool, ácidos carboxílicos e ésteres no material não volatilizado. Estes últimos poderão ainda ser oxidados com o tempo, levando também a produção dos resíduos gasosos principais já detectados.

Vários trabalhos já tentaram avaliar o decorrer de processos oxidativos a partir de diversos tipos de hidrocarbonetos como n-heptano [65], dodecano [110], 2-metilalcanos (de C7 a C20) [171] e até carvão [172], porém estes resultados são em temperaturas muito superiores as obtidas neste trabalho.

Porém, algumas aproximações podem ser obtidas, especialmente a partir dos trabalhos de Wang [104,172] que usou carvão para análise de oxidação abaixo de 100 °C. Este detalha em seus trabalhos que a oxidação de partículas de carvão dispersas no ar sofrem oxidação podendo produzir além de CO2 e CO, resíduos estáveis de hidrocarbonetos em diversos estágios de oxidação, sendo o primeiro na forma de álcool, mas também podendo formar aldeídos, ácidos carboxílicos e ésteres.