Este método foi utilizado somente para as amostras do sistema Ni-Te, pois como dito anteriormente, este material funde congruentemente em baixa temperatura (900 °C). Este mesmo método não pode ser aplicado ao sistema Zr-Te, pois a pressão de vapor do Te é muita alta, assim como a temperatura de fusão do composto ZrTe2 (1700 °C).
O tubo foi preparado de forma diferente da primeira técnica abordada; Antes de receber a mistura compactada, o tubo foi aquecido e tensionado no sentido longitudinal, de modo a formar um cone em uma das extremidades. Essa deformação foi feita para garantir
uma melhor troca térmica nessa extremidade e, consequentemente, um gradiente de temperatura maior, já que o aumento de área provocada pelo cone melhora a transferência de calor e o aumento de energia de superfície pode ajudar a crescer os cristais. A figura 5.3 mostra o formato do tubo de quartzo utilizado no crescimento.
Figura 5.3 - Fotografia do tubo de quartzo utilizado no crescimento via Bridgman. A ponta cônica promove uma melhor dissipação da temperatura, aumentando o gradiente no sistema.
O tubo agora selado foi colocado em um forno Lindberg/Blue modelo Box Furnace, inicialmente à temperatura de 25 °C. A extremidade cônica do tubo foi colocada em contato com a porta do forno para forçar um gradiente de temperatura e a outra extremidade do tubo foi colocado na zona quente do forno. A rampa de subida de 10 °C/min até 450 °C. Nessa temperatura, a amostra permaneceu por 30 minutos para estabilização térmica, a seguir houve uma nova rampa de aquecimento de 3 °C/min até atingir 1100 °C, onde permaneceu por uma hora para fundir os elementos. O sistema foi então resfriado a uma taxa de 3 °C/min até atingir 900 °C , onde permaneceu por mais 30 minutos para estabilização da temperatura. Para a etapa de solidificação a rampa de resfriamento foi mais lenta visando manter o gradiente de temperatura e o equilíbrio térmico na amostra, a taxa utilizada foi de 1,5 °C/h até atingir a temperatura de 700 °C, onde permaneceu por mais 30 minutos até ser resfriado rapidamente em um banho de água com gelo.
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Para comparar os métodos é possível se basear nas características mais pertinentes das amostras para a utilização nos experimentos de supercondutividade, como por exemplo: qualidade cristalográfica do monocristal, caracterizado via difratometria de raios X (DRX), composição analisado em microscopia eletrônica de varredura (MEV) com análise de EDS, e volume supercondutor (obtido a partir da análise da resistência elétrica sob baixa temperatura).
Os resultados obtidos para o sistema de composição nominal Ni0.08ZrTe2 serão
apresentados primeiro. A figura 6.1 mostra o resultado de imagem feito por MEV em cristais típicos deste sistema. A forma de agulha é bastante evidente nesta imagem, sem nenhuma evidência de contornos de grão demonstrando que o experimento pelo método de fluxo foi bem sucedido.
Figura 6.1 - Microscopia de Eletrônica de Varredura para a amostra ZrNixTe2. A esquerda pode-se
ver a largura do monocristal formado (cerca de 400 µm) e a direita uma reprodução ampliada do mesmo cristal mostrando que a cristalização ocorreu em camadas.
Estes cristais tem tamanho típico de 5 mm de comprimento com espessura de alguns microns. A análise de EDS é mostrada na tabela e no espectro de EDS mostrado na figura 6.2, onde pode-se observar que a estequiometria final dos cristais é representada pela formula química mínima de Ni0.02ZrTe2.
Figura 6.2 - Imagem com um resumo da composição superficial do monocristal acima e com o espectro de EDS abaixo, sugerindo que a composição do monocristal é Ni0.02ZrTe2.
A composição final de intercalação de níquel nestes cristais é bem menor que a composição inicial de partida. Isto sugere que no futuro uma mudança na taxa de resfriamento será necessária, com o objetivo de otimizar a composição do cristal obtido. Para verificar se estes cristais apresentam supercondutividade uma media de transporte elétrico foi feito pelo método convencional das quatro pontas, inicialmente a campo magnético nulo e em seguida com campo magnético aplicado no intervalo entre 0 ≤ H ≤ 500 Oe. Esta caracterização pode ser vista na figura 6.3 (a) e (b).
Figura 6.3 (a) – R vs T a campo magnético nulo mostrando a transição supercondutora nas proximidades de 5,8 K. (b) Dependência da resistência com campo magnético aplicado.
Esta figura mostra claramente uma transição supercondutora nas proximidades de 5.8 K para campo magnético nulo. O deslocamento da transição supercondutora no detalhe para 6.3 (b) é uma assinatura clara de transição supercondutora. Estes resultados bem sucedidos mostram que este método é viável para o crescimento de cristais neste sistema, produzindo cristais com comportamento supercondutor. É importante enfatizar que este resultado é totalmente original apresentando um novo material supercondutor ainda não reportado na literatura. Embora no sistema Zr-Te o método do fluxo tenha funcionado muito bem, para o sistema Ni-Te este método produz cristais de péssima qualidade, tanto em tamanho como em propriedade, por este motivo apresentaremos os resultados para este sistema usando o método de Bridgmann modificado.
Como discutido anteriormente o cristal de Ti0.1NiTe2 foi crescido usando o método
de Bridgmann modificado nas condições de tratamento explicados no capitulo anterior. A figura 6.4 mostra uma foto do cristal crescido por este método.
Figura 6.4 – Imagem do cristal de TixNiTe2 crescido pelo método de Bridgmann modificado.
Nesta Figura podo-se observar um cristal muito maior que os produzidos pelo método de fluxo para este sistema, com quase 1,0 cm de comprimento. É realmente impressionante como este método é hábil para produzir cristais enormes neste sistema. De fato a análise de MEV com EDS mostra que a composição final deste material é Ti0.08NiTe1.8. Estas análise estão mostradas na tabela 2, pela análise da porcentagem
atômica sugere que a composição final é representada pela fórmula química mínima de Ti0.08NiTe1.8. A imagem não mostra nenhum contorno de grão como era de se esperar para
um monocristal. A figura 6.5 mostra o espectro de EDS, confirmando a composição mostrada na tabela 2.
Tabela 2 – Resultado da composição apontada pelo EDS.
Element Weight % Weight % σ Atomic % Titanium 0.829 0.138 1.784
Nickel 19.085 0.329 33.513
Tellurium 80.086 0.344 64.703
Figura 6.5 – Espectro de EDS mostrando as linhas de Ti, Ni, Te.
A difração de raios x deste cristal mostra apenas picos na direção cristalográfica (00l) conforme mostra a figura 6.6. Nesta figura é mostrado uma comparação da simulação de raios x de um policristal com este cristal, onde fica claro o excelente ajuste com os resultados experimentais que apontam apenas a direção cristalográfica mencionada.
Figura 6.6 - DRX do monocristal de Ti0,08NiTe1,8 mostrado abaixo em preto e a comparação em
vermelho do modelo calculado para esse protótipo, mostrando apenas a direção cristalográfica (00l).
A varredura ômega sobre o pico mais intenso (004) próximo de 2θ = 70o
, mostra uma largura a meia altura de apenas 0.02o que sugere a excelente qualidade cristalográfica do cristal crescido.
7 CONCLUSÃO
Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a técnica de crescimento de cristais vai depender essencialmente das características termodinâmicas do sistema que se pretende trabalhar. Por exemplo, a técnica de fluxo, embora produza cristais pequenos, é bem sucedida para o sistema Zr-Te apresentando resultados supercondutores para um sistema completamente novo ainda não reportado na literatura. Entretanto, esta técnica não funciona a contento para o sistema Ni-Te, produzindo cristais de baixa qualidade. Neste caso, o uso da técnica de Bridgmann modificada é excepcionalmente hábil para crescer cristais da ordem de 1,0 cm de comprimento e com excelente qualidade cristalográfica.
Assim, este trabalho de TCC traz uma contribuição significativa para crescimento de cristais de dicalcogênios que são promissores do ponto de vista de novos materiais supercondutores. É importante destacar também que a continuidade deste trabalho é fundamental para a correção da estequiometria de intercalação de Ni no sistema ZrTe2,
corrigindo a taxa de resfriamento. Além disto, os cristais obtidos podem ser usados como núcleo para o crescimento de cristais maiores usando a mesma técnica.
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