Os ésteres de forbol são derivados diterpênicos considerados como as substâncias mais tóxicas do pinhão-manso, por serem indutores da formação de tumores e de resposta inflamatória, não sendo possível destruí-los apenas com tratamento térmico (MAKKAR et al., 1997). Devido à característica de lipossolubilidade, grande parte dos ésteres de forbol é extraída juntamente com o óleo. No entanto, mesmo em amostras de torta com baixo teor de óleo (0,6%) a concentração de éster de forbol encontrada foi de 3,85 mg/g torta desengordurada (MARTINEZ-HERRERA et al., 2006).
Para avaliar o efeito dos processos de extrusão acompanhados de diferentes tratamentos químicos sobre o conteúdo de ésteres de forbol de amostras de torta de pinhão-manso, foi utilizada cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) com detector de arranjo de diodos (DAD), utilizando coluna de fase reversa de C18 (150 × 4,6 mm, 5 µm) e como fase móvel gradiente de acetonitrila e solução aquosa de ácido fórmico a 0,4%, de acordo com o método descrito por Pires e colaboradores (2011; 2012), a partir do método proposto por Makkar et al. (1998). Os picos cromatográficos referentes aos ésteres de forbol foram identificados por meio dos espectros de absorção no ultravioleta
(UV), considerando dados da literatura (HASS et al., 2002; HASS; MITTELBACH, 2000; MAKKAR et al., 1998; RAKSHIT et al., 2008). Foram conduzidos ensaios com torta desengordurada (por solvente) e parcialmente desengordurada (por prensagem) adicionados de hidróxido de sódio (NaOH) para avaliar a redução da concentração de ésteres de forbol presentes nas tortas. Três variáveis do processo foram avaliadas, conforme apresentado na Tabela 2, com as
respectivas faixas de variação obtidas para a de redução no conteúdo do principal isômero de éster de forbol das amostras avaliadas.
Tabela 2. Variáveis do processo estudadas para destoxificação de torta de
pinhão-manso com adição de NaOH e seu efeito na redução do principal isômero de éster de forbol (PE) das amostras.
Velocidade do parafuso (rpm) Umidade (%) Teor de NaOH adicionado (%) Redução do principal PE (%) Torta parcialmente desengordurada 106 a 173 14 a 21 0,3 a 3,68 20 a 99 Torta desengordurada 106 a 173 20,5 a 25,5 0,3 a 3,68 10 a 96
Dos 20 ensaios realizados, avaliando as combinações das variáveis mostradas na Tabela 2, destaca-se o efeito da adição de NaOH em concentrações de 0,3 e 3,7% em comparação às outras variáveis. Os tratamentos com essas concentrações apresentaram percentuais de redução maiores que 97% no conteúdo do principal isômero de éster de forbol, em relação à torta parcialmente desengordurada não processada. Os ensaios com as 20 combinações das variáveis também foram realizados para a torta desengordurada, sendo que resultados promissores foram encontrados nas mesmas concentrações de NaOH, diferindo na umidade inicial da mistura, que teve que ser aumentada em função da extrudabilidade, pois a redução de gordura nesta torta dificulta o processo ao reduzir a extrudabilidade do material. Nas condições cromatográficas utilizadas, os picos dos ésteres de forbol das amostras de pinhão-manso eluem entre 27 e 31 minutos
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(PIRES et al., 2011; 2012). Convém mencionar que, após o tratamento com NaOH seguido de extrusão, o pico com tempo de retenção em 30,6 min apresentou um incremento após o tratamento e teve seu espectro de absorção no UV alterado, deslocando o comprimento de onda de máxima absorção (λmáx.) de 280 nm (região de absorção característica do éster de forbol que elui nesse tempo) para 323 nm. Essas características indicam a formação de artefatos e/ou produtos de degradação durante o tratamento, com consequente co-eluição desses compostos com os ésteres de forbol. Esses produtos gerados com o tratamento podem ou não apresentar toxidez, sendo que a confirmação da presença de núcleo forbol nesses compostos está sendo estudada por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a espectrometria de massas (LC-MS). Para efeito de avaliação dos processos optou-se pelo cálculo de redução baseado no pico de éster de forbol principal, que é a substância de maior contribuição para o cálculo de éster de forbol total. Buscando efeitos semelhantes ao NaOH, outros ensaios
com torta de pinhão-manso, desengordurada e parcialmente desengordurada, adicionadas de cal (CaO), foram conduzidos para avaliar a redução da concentração de ésteres de forbol presentes nas tortas. De maneira similar ao processamento com NaOH, três variáveis do processo foram avaliadas, conforme mostrado na Tabela 3, onde também são apresentadas as faixas de variação obtidas para a porcentagem de redução no conteúdo do principal éster de forbol das amostras avaliadas.
Tabela 3. Variáveis do processo estudadas para destoxificação de torta de
pinhão-manso com adição de CaO e seu efeito na redução do principal éster de forbol (PE) das amostras.
Velocidade do parafuso (rpm) Umidade (%) Teor de NaOH adicionado (%) Redução do principal PE (%) Torta parcialmente 106 a 173 14 a 21 1,6 a 8,3 10 a 21 Torta desengordurada 106 a 173 14 a 21 1,6 a 8,3 21 a 59
Dos 20 ensaios realizados, avaliando as combinações das variáveis mostradas na Tabela 3 destaca-se o efeito da adição de CaO nas concentrações de 5 e 7% em comparação às outras variáveis. Os tratamentos com essas concentrações apresentaram percentuais de redução baixos, de 26 a 29% no conteúdo do principal éster de forbol para a torta parcialmente desengordurada extrudada, em relação à respectiva matéria-prima não processada. Por outro lado, para a torta desengordurada, resultados promissores foram encontrados em concentrações de 7 a 8% de CaO, diminuindo as concentrações iniciais do principal éster de forbol em até 59%.
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