Najla Gharairi e Mongi Bouicha (Ghrairi e Bouaicha, 2012) realizaram um estudo sobre as propriedades estruturais, ópticas e morfológicas de filmes de TiO2
gerados por eletrodeposição. Esse filme foi depositado sobre uma camada de dióxido de estanho dopado com flúor (SnO2:F, FTO) e usado como foto-eletrodo em um
corante celular. Neste trabalho filmes finos de TiO2 foram depositados em substrato
de FTO a partir de pó de TiO2 produzido por Aldrich (Sigma-Aldrich Corporation, St.
Luis, MO, USA) com 99,7% de partículas com dimensões menores que 25 nm.
Para o estudo das propriedades estruturais dos filmes foram apresentadas três medidas de espectro DRX, apresentadas na Figura 13. A Figura 13 relaciona o espectro DRX para a curva na Figura 13.2.a de TiO2 em pó e o filme elaborado de
TiO2 na curva representada na Figura 13.2.b, levando em consideração os picos de
FTO apresentados na Figura 13.1. Notou-se no espectro formado de TiO2 três picos
correspondentes nas direções (101), (004), e (211). O pico (004) encontrado tanto no pó quanto no filme de TiO2, tem a mesma posição do pico (200) do filme de FTO, o
que também havia sido observado por Radice e colaboradores (Radice e colaboradores, 2010), e também por Fa-min e colaboradores (Liu e colaboradores,
2007). Os autores não conseguiram identificar o novo pico presente no filme de TiO2
que aparece perto do pico (101) da camada de FTO.
Figura 13– Espectro XDR: (1) Filme fino de FTO e (2) Filme elaborado de TiO2
utilizando pó (Adaptado de Ghrairi e Bouaicha, 2012).
A morfologia da superfície foi estudada por meio de AFM. Na Figura 14 foram apresentadas imagens para superfície de TiO2 (Figura 14a), e comparada a imagem
Figura 14 – Imagens de AFM. (a) Filme de TiO2 e (b) filme de FTO (Ghrairi e Bouaicha,
2012).
O índice de refração e coeficiente de extinção foram encontrados utilizando espectroscopia de elipsometria. Segundo os autores as medidas foram realizadas com ângulo de incidência de cerca de 60° em uma região de comprimentos de onda de 200 a 800 nm na temperatura ambiente. Após coletar as medidas foram determinados os parâmetros físicos baseados no método que permitiu melhores resultados das curvas do modelo teórico para a função experimental do comprimento de onda que seu estudo se baseou na Teoria do Efeito Médio de Bruggeman (EMA).
Para esse estudo a amostra é considerada formada por cinco meios (Figura 15). Afim de reforçar o ajuste dos resultados, todas as camadas são supostas homogêneas, transparentes e isotrópicas. Conforme mostrado na Figura 15 foram utilizados três meios básicos: um meio poroso de TiO2, formado por TiO2 e poros
(vazio); um meio formado pelo filme de FTO; e o vidro, sendo todas as camadas combinações dessas. Os valores encontrados para n e k ficaram muito próximos aos da literatura (Filmetrix).
Figura 15 – Representação esquemática do modelo de estrutura utilizado para análise pelo espectroscópio de elipsometria (Adaptado de Ghrairi e Bouaicha, 2012).
Os valores de espessura, considerando os meios representados na Figura 15, e recuperados após utilizar a teoria EMA se encontram na Tabela 7.
Tabela 7: Espessuras obtidas considerando os meios apresentados na Figura 15 (Ghrairi e Bouaicha, 2012).
Meio Espessura (nm)
Meio 1: TiO2/Vazio 68.70
Meio 2: poros TiO2 4.36
Meio 3: SnO2/TiO2 5.05
Meio 4: SnO2:F 1021.60
Meio 5: Vidro -
A transmitância foi estudada utilizando um espectrofotômetro UV-vis-NIR (Ultravioleta visível e baixo-infravermelho) na faixa de 250 até 2500 nm. A transmitância para o filme de TiO2 e para o filme de FTO foram plotadas na Figura 16
para comparação.
Figura 16 – Medida de transmitância para os filmes de FTO/Vidro e TiO2 (Adaptado
de Ghrairi e Bouaicha, 2012)
Para as medidas de transmitância mostradas na Figura 16 foi deduzido o coeficiente de absorção usando a relação:
Onde d é a espessura do filme (Tabela 10) e T é sua transmitância.
Os autores utilizaram o Método Tauc para encontrar uma relação entre o coeficiente de absorção α e a energia do fóton incidente:
ℎ# = Q ℎ# − R S Equação 25
Onde ‘A’ é uma constante que depende da probabilidade de uma transição e ‘m’ é igual a ½ para transição indireta e 2 para transição direta. Foi plotado (αhν)1/m
em função da energia da radiação incidente (hν) afim de determinar o valor do band gap dos filmes, sendo esse valor o ponto em que a extrapolação linear dos valores da curva plotada tende a zero. As Figuras 17 e 18 mostram o cálculo do gap para transição direta e indireta, respectivamente.
Figura 17 – Estimativa para valores do band gap para transição direta (Adaptado de Ghrairi e Bouaicha, 2012).
Figura 18 – Estimativa para valores do band gap para transição indireta (Adaptado de Ghrairi e Bouaicha, 2012).
Em relação às Figuras 17 e 18 foram encontrados valores de 4.14 e 3.40 eV para transições diretas e indiretas, respectivamente. Esses resultados estão muito próximos dos obtidos por Janitabar e colaboradores (Janitabar-Darzi, Mahjoub e Nilchi, 2009). Nota-se que os autores consideraram tanto transições diretas quanto indiretas, e que devido esse procedimento encontram valores de band gap muito superiores para transições do tipo diretas, ou seja, o material já é fotoativado para fótons menos energéticos do que os requeridos para uma transição direta. Devido esse fato este trabalho considera transições do tipo indiretas para o mesmo material.
Em uma outra referência importante Heřman, Šícha e Musil realizaram um trabalho no qual caracterizaram filmes finos de TiO2 dopados com nitrogênio (TiOxNy)
preparados por magnetron sputtering reativo (Heřman, Šícha e Musil, 2006). Neste trabalho a quantidade de N varia entre 5 e 40% e a dopagem foi justificada como meio de diminuir o band gap dos filmes de TiO2 já que esses filmes são altamente
fotocatalíticos mas apresentam o inconveniente de precisar ser ativado por luz UV para produzir sua fotoatividade. No trabalho os autores se preocupam em estudar esse filme por já ter sido demonstrado sua propriedade fotocatalítica na luz visível (Kazemeini, Berezin e Fukuhara, 2000; Asahi e colaboradores, 2001; Jung e Kang, 2001; Martin e colaboradores, 2001; Morikawa e colaboradores, 2001; Chappe e colaboradores, 2003; Irie, Watanabe e Hashimoto, 2003; Jung e colaboradores, 2003;
Chen e colaboradores, 2004; Diwald e colaboradores, 2004; Miao e colaboradores, 2004; Yang, Yang e Wong, 2004; Yang e Gao, 2004; Yin e colaboradores, 2005).
Para este trabalho a espessura dos filmes foi medida por meio de um perfilômetro Veeco Dektak 8 com resolução de 0,75 nm. A estrutura foi determinada por difração de raios-X (DRX) usando um XRD Spectrometer Dron 4.07 (Burevestnik, Russia) na configuração Bragg-Brentano com radiação CoKα. O ângulo de contato com a gota de água α foi medido por um Sistema de Cálculo de Energia de Superfície (Surface Energy Evaluation System, Masaryk University in Brno, Czech Republic). O espectro UV-visível foi medido pelo espectrofotômetro Specord M400 (Carl Zeiss Inc., Germany). Os filmes foram depositados em lâminas de microscopia (26 x 26 x 1 mm³). Para deposição a distância do substrato para superfície foi mantida em 100 mm, em uma fonte DC pulsada com frequência de 100 kHz com descarga de voltagem de 418 até 463 V, e com pressão total de sputtering de 0.5 Pa, sendo uma pressão parcial de nitrogênio de 0.5 Pa e de oxigênio variando entre 0-0.1 Pa.
Observou-se que a taxa de deposição dos filmes de TiOxNy e a quantidade e de N e Ti incorporados diminuiu com o aumento da quantidade de O no filme, já a quantidade de oxigênio aumenta com o aumento da pressão parcial do oxigênio. Filmes produzidos com pressão parcial de oxigênio menor que 0.04 Pa apresentam boa transparência.
A estrutura dos filmes foi caracterizada por DRX para filmes com espessura de 2 a 3 µm pulverizados em substrato de vidro, conforme a Figura 19.
Figura 19 – DRX dos filmes de 2000 e 3000 nm, nanocristalinidade dos filmes de TiOxNy com aumento da pressão parcial de oxigênio (pO2) (Adaptado de Heřman, Šícha e
Musil, 2006).
Nota-se que filmes com pO2 maior ou igual a 0.08 Pa começam a ser cristalinos,
ao que os autores explicam como sendo provável efeito da diminuição do nitrogênio incorporado ao filme e/ou a diminuição da taxa de deposição.
O espectro UV-visível dos filmes de TiO2 e TiOxNy cristalinos e amorfos foram
medidos e estão representados na figura 20.
Figura 20 – Espectro de transmitância para filmes cristalinos e amorfos de TiO2 e
Mostrou-se que filmes de TiO2 dopados com nitrogênio devem exibir um desvio
de sua borda de absorção para o vermelho na direção de λ = 500 nm (Asahi e colaboradores, 2001), o que pode ser observado na figura 9. Observa-se também que a borda de absorção para filmes de TiO2 amorfo desloca-se para valores de λ menores
que para filmes cristalinos, o que está em boa concordância com a literatura (Bendavid e colaboradores, 1999). Contudo, para filmes de TiOxNy o que ocorre é oposto. Outro
resultado interessante é que filmes cristalinos de TiO2 e de TiOxNy exibem quase a
mesma borda de absorção.
O band gap dos filmes foi obtido pelo Método Tauc, conforme a equação 25, considerando que filmes baseados em TiO2 sofrem transições indiretas. O resultado
pode ser visto na Figura 21.
Figura 21 – O band gap óptico Eg para filmes de TiO2 e TiOxNy avaliados pelo método Tauc
a partir dos dados de transmitância (Adaptado de Heřman, Šícha e Musil, 2006). O menor valor de band gap encontrado foi para o filme amorfo de TiOxNy,
sendo de 2.7 eV, o valor do band gap para filmes cristalinos contendo tanto anatase quanto rutilo tanto de TiO2 quanto de TiOxNy foram de 3.10 eV, já para filmes amorfos
de TiO2 o band gap apresentou o maior valor, sendo de 3.24 eV. Uma observação
interessante deste trabalho é que para filmes de TiO2 o menor valor de band gap é
encontrado em filmes cristalinos, já para filmes de TiOxNy o menor band gap ocorre
Heřman, Šícha e Musil (2006) concluem que o método de magnetron sputtering para produção de filmes baseados em TiO2 se apresenta como excelente alternatia
por permitir um melhor controle da mistura (Ar+O2+N2) depositada em substrato de
vidro e que as propriedades ópticas e fotocatalíticas desses filmes têm forte dependência com a cristalinidade e quantidade de nitrogênio incorporada nesses filmes.
Outro estudo interessante sobre nanorevestimentos foi feito por J. O. Carneiro e colaboradores (Carneiro e colaboradores, 2011), no qual revestimentos de TiO2
nano funcionais são aplicados sobre superfície de Poli (ácido láctico) mostrando a versatilidade de filmes de dióxido de titânio sendo aplicados com interesse na indústria têxtil. O poli (PLA) é um polímero biodegradável que consiste de um poliéster derivado 100% de fontes de energia renováveis, tais como o milho. Neste estudo, os principais objetivos da aplicação de nanorevestimentos TiO2 para materiais têxteis são para
conferir funções de proteção UV e propriedades de autolimpeza para esse tipo de substrato.
Sobre a atividade fotocatalítica de TiO2 é discutido que Fotocatálise é um
processo que se origina a partir da oxidação e redução do potencial de óxido de titânio induzida pela radiação UV. Quando a superfície é iluminada pela luz UV com uma energia mais elevada do que a do band-gap do óxido de titânio (3,0-3,2 eV), é induzida uma transição de banda, resultando na geração de pares elétrons e furos (e-/h+). Tais
orifícios ou elétrons excitados podem se difundir para a superfície e gerar radicais ou íons, que por sua vez irão decompor compostos orgânicos adsorvidos na superfície do óxido de titânio. Isto significa que óxido de titânio pode ser usado como um fotocatalisador para promover as reações de oxidação e redução de compostos orgânicos tóxicos em compostos inorgânicos não-tóxicos, tais como carbono, água, nitratos de amónio ou íons de cloreto.
Um aspecto relevante do filme de TiO2 para este trabalho é sua propriedade
fotocatalítica, que pode ser observada na Figura 22 com a diminuição da concentração do corante Rodamina-B devido sua fotodegradação na presença do filme.
Figura 22 – Redução de concentração de RhB em função do tempo induzida por filme de TiO2 (Adaptado de Carneiro e colaboradores., 2011).
Outro estudo importante foi a investigação de propriedades fotocatalíticas com interesse em aplicações autolimpantes de filmes de TiO2 dopados com ferro (Carneiro
e colaboradores, 2007).
A intensão da dopagem com ferro, neste trabalho se deve ao fato de que se verificou que a adição de metais de transição pode melhorar a atividade fotocatalítica por irradiação UV e até alargar sua utilização na região do visível do espectro eletromagnético. Neste trabalho, o método de pulverização magnetron sputtering reativo foi utilizado para preparar os filmes de dióxido de titânio dopado com ferro. Os filmes foram depositados em placas de vidro e policarbonato em diferentes pressões totais e concentrações de ferro dopante. A morfologia dos filmes foi analisada por microscopia de força atômica (AFM), e sua estrutura por difração de raios-X (DRX) (Carneiro e colaboradores, 2007).
Os parâmetros utilizados para deposição foram apresentados na Tabela 8. A cor dos filmes variou de banco a amarelo claro e, finalmente, a amarelo escuro seguindo essa sequência a partir do dióxido de titânio puro para a concentração mais elevada de ferro. Todos os filmes foram transparentes.
Tabela 8: Parâmetros de deposição dos filmes de TiO2 dopados com ferro (Carneiro e
colaboradores, 2007).
Amostra A Amostra B Amostra C Amostra D Área da peça de ferro
(mm²) - - 50 200 Porcentagem de ferro: Área da peça de ferro/Área do alvo de titânio (%) - - 0.64 2.5 Fluxo de Argônio (ml/min) 17.4 19.0 19.0 19.0 Pressão total de trabalho (Pa) 0.4 0.5 0.5 0.5
A estrutura cristalina dos filmes foi determinada utilizando difração de raio X (DRX) com uma fonte de radiação de CuKα usando um difratômetro Philips PW 1710 BASE. Foram medidas as posições 2θ e a largura total a meio máximos (FWHM) dos picos de difração. O tamanho de grão cristalino foi calculado a partir da curva do DRX de acordo com a fórmula de Scherrer. A Figura 23 mostra o DRX de algumas das amostras.
Figura 23 – DRX para filmes de TiO2 dopados com ferro depositados em substrato de
vidro com as condições de deposição da Tabela 8 (Adaptado de Carneiro e colaboradores, 2007).
Os filmes depositados de TiO2 puro (sem o dopante) mostram a fase cristalina
anatase, como apresentado na Figura 23, para filmes depositados no substrato de vidro. A estrutura policristalina anatase foi confirmada pelos picos de difração (101) e (004), e também vestígios de (200) e (211). Os tamanhos dos cristalitos dos filmes foram de 4,1 e 7,1 nm para os filmes depositados a uma pressão de pulverização de 0,4 e 0,5 Pa, respectivamente, calculado sobre o pico (004) usando a fórmula de Scherrer. O tamanho de cristalito de TiO2 tornou-se menor quando a pressão total
diminuiu. Isto pode estar relacionado com a mobilidade dos átomos sobre a superfície do substrato que é mais baixa para pressões de deposição mais elevadas que por sua vez afeta o tipo e a taxa de nucleação sobre o substrato levando a uma cristalinidade diferente. Para amostras com concentrações de ferro superiores (amostra D) uma estrutura amorfa foi observada, bem como para todas as amostras depositadas no policarbonato.
A morfologia da superfície foi estuda por AFM, conforme pode ser observado na Figura 24, que mostra, respectivamente, imagens de AFM para filmes de dióxido de titânio puro (amostra B) e altamente dopado com ferro Fe-TiO2 (amostra D).
Figura 24 – AFM dos filmes de TiO2 e Fe-TiO2: (a) amostra B e (b) amostra D
(Carneiro e colaboradores, 2007).
Filmes com um elevado teor de ferro apresentam crescimento colunar mais pronunciado com saliências granulares na superfície. Há menor densidade estrutural, saliências menores e uma superfície mais lisa para o TiO2 puro. O parâmetro de
rugosidade RMS aumenta de 2,6 para 5,7 nm, com a adição do dopante.
Filmes de dióxido de titânio são, geralmente, transparentes na região do visível, apresentando uma diminuição acentuada de sua transmitância na região do UV. Para as amostras estudadas o espectro de transmitância é apresentado na Figura 25. Para ambos os substratos foi difícil observar variações consideráveis entre os espectros de transmitância de amostras puras de TiO2 (amostras A e B), preparadas com pequenas
variações de pressão de pulverização, por esse motivo apenas as amostras B, C e D estão representadas na Figura 25.
Figura 25 – Espectro de transmitância para filmes de TiO2 puros e dopados com
ferro, depositados por magnetron sputtering em substrato de vidro e de policarbonato (Adaptado de Carneiro e colaboradores, 2007).
Nota-se, da Figura 25, que os espectros de transmitância são distintos para diferentes concentrações de ferro. A forma do espectro depende não só das alterações nos materiais do substrato (vidro ou policarbonato) como também das alterações na concentração do dopante e da morfologia da superfície. Pode-se observar que os bordos de absorção do filme de TiO2 dopado com ferro foram
deslocados para região visível com o aumento da concentração de ferro, o que indica uma maior absorção da luz para esses filmes. Além disso, para filmes altamente dopados com ferro (amostra D), foram obtidos menores valores para transmitância medida no comprimento de onda de 550 nm, sendo de 27% e 34% para substratos de vidro e policarbonato, respectivamente. Deve-se levar em consideração que a perda por espalhamento é maior para amostras com mais ferro (maior valor para o parâmetro RMS), e está pode ser responsável por estes valores baixos das transmitâncias quando comparados às amostras de TiO2 não dopadas (amostras B), o que se
Figura 26 – Constante k (taxa de fotodegradação) para todos os filmes finos de TiO2
preparados nas diferentes condições de deposição, comparação entre substratos de vidro e policarbonato (Adaptado de Carneiro e colaboradores, 2007).
A partir da Figura 26, pode-se observar que as maiores taxas de fotodegradação foram obtidas para filmes de TiO2 puros depositados sob a pressão
mais baixa de pulverização catódica total (0,4 Pa). De fato, sob esta pressão de deposição, o tamanho de grão medido é menor do que aquele obtido em 0.5 Pa. Isto poderia contribuir para o aumento na eficiência fotocatalítica. Pode também ser observado que para ambos os substratos, as taxas de degradação fotocatalítica diminuir fortemente em amostras altamente dopadas com ferro (amostra D). Devido estes resultados, optou-se, neste trabalho, por não adicionar dopantes aos filmes de TiO2 mas buscar melhores parâmetros de deposição.
Em outro importante trabalho Shaaban e colaboradores (Shaaban, Yahia e El- Metwally, 2012) estudaram a validade do método de Swanepoel para o cálculo de constantes ópticas de filmes finos, precisamente em seu trabalho os autores se preocuparam com o filme amorfo de Ge25Cd5Se70 (um calcogênio de interesse para
física do estado sólido, química e engenharia eletrônica) que foi depositado em substrato de vidro usando evaporação térmica. As constantes ópticas foram investigadas utilizando medidas de um espectroscópio óptico. As análises propostas por Swanepoel, que se baseiam na utilização de extremos das franjas de interferência foram utilizadas para se obter o índice de refração e espessura dos filmes. O índice
de refração foi extrapolado pela relação de Cauchy ao longo de toda faixa espectral, que se estendeu de 400 até 2500 nm.
O principal objetivo deste trabalho, relatam os autores, foi o de tentar aplicar o método de Swanepoel para analisar filmes com espessura variando entre 0.651 e 2.346 µm para filmes de Ge25Cd5Se70.
A variação da transmitância dos filmes sob incidência de luz normal (espectro de transmitância) e o espectro de refletância dos filmes está colocado na Figura 27.
Figura 27 – Espectro de transmitância e refletância para filmes de Ge25Cd5Se70 de diferentes espessuras depositados em substrato transparente de vidro (Adaptado de
Shaaban, Yahia e El-Metwally, 2012).
O uso do método de envelope tornou possível a determinação do índice de refração e espessura com grande precisão dos filmes amorfos de Ge25Cd5Se70
preparados por evaporação térmica. No entanto, os autores concluem que o Método sugerido por Swanepoel se mostra uma precisa ferramenta para filmes que tenham um razoável número de franjas de interferência.