Análise com XRFP de amostras certificadas

Antes de se proceder à análise de solos em obra, avaliou-se o desempenho do analisador X-200 através da análise de três amostras de solo certificadas (BAM), por forma a estabelecer as definições de análise do aparelho a utilizar in situ.

As amostras BAM são certificadas pelo Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung (BAM) -

Federal Institute for Materials Research and Testing. Cada amostra de solo é seca e peneirada por um crivo

de 2 mm e o material que atravessar a malha é moído com moinho de bolas em ágata ou zircão até se obterem partículas com dimensões inferiores a 125 μm. O material é em seguida homogeneizado num tambor rotativo e colocado em frascos que são enviados para análise em 49 laboratórios.

Os certificados de cada amostra BAM estão disponíveis em:

• BAM-U110: https://www.webshop.bam.de/show_blob_data.php?filename=pdf%2Fcertificates%2Fu110_en.pdf

• BAM-U112a: https://www.webshop.bam.de/show_blob_data.php?filename=pdf%2Fcertificates%2Fbam_u112a_e.pdf

• BAM-U115: https://www.webshop.bam.de/show_blob_data.php?filename=pdf%2Fcertificates%2Fbam-u115_certificate.pdf

As amostras BAM já se encontravam preparadas para a realização de ensaios, estando condicionadas em cápsulas próprias para análises com aparelhos de XRFP (Figura 8.1).

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8.2.1. Metodologia aplicada

Para avaliar o desempenho do analisador X-200 seguiram-se os procedimentos sugeridos no guia da USEPA, “Method 6200 - Field Portable X-Ray Fluorescence Spectrometry for the determination of elemental

concentrations in soil and sediment” – e o documento “Avaliação da qualidade dos dados obtidos por FRX em áreas mineiras degradadas” de Roque & Jorge, 2008.

A avaliação da reprodutibilidade e repetibilidade do analisador X-200 consistiu assim na análise das três amostras de solo certificadas: BAM-U110, BAM-112a e BAM-U115. Sobre cada cápsula foram realizadas 20 medições com o equipamento X-200 com recurso às três gamas de energia de raios-X primários (Beam1,

Beam2 e Beam3) e com períodos de rotação entre si de 40 segundos por beam, o que equivale a um tempo de

120 segundos por análise. A utilização dos três beams permite analisar os oito elementos de interesse para o presente caso de estudo que se encontram separados nos vários beams (Beam 1: Cd; Beam 2: As, Cu, Hg, Pb, Ni, Zn; Beam 3: Cr).

As medições efetuadas para uma mesma amostra foram realizadas no mesmo dia e ininterruptamente, de modo a manter as condições laboratoriais semelhantes durantes os vários ensaios (Figura 8.2).

8.2.2. Resultados

Os resultados analíticos relativos a cada amostra BAM encontram-se representados no Anexo II, onde são apresentados os resultados (em mg/kg) obtidos para os 20 ensaios realizados para cada amostra BAM, bem como os valores de referência de cada amostra. Nos casos em que não foi possível quantificar o elemento em

Figura 8.2. Medição sobre uma amostra BAM com analisador X-200

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Tabela 8.1. Concentrações elementares médias e principais parâmetros estatísticos para as 20 medições realizadas sobre cada amostra BAM

questão o resultado é representado pelo símbolo “<LOD”, ou seja, “inferior ao limite de deteção”. Para cada ensaio é apresentada a respetiva incerteza (“+/-”) que corresponde a três vezes o desvio-padrão calculado para cada ensaio pelo próprio analisador de XRFP.

Os resultados obtidos para os 20 ensaios realizados sobre cada amostra BAM foram sujeitos ao tratamento estatístico conforme sugerido pelo Method 6200. O Method 6200 recomenda a determinação do coeficiente de variação (Cv) para cada elemento, por forma a avaliar a repetibilidade entre o conjunto de medições de cada amostra. De modo a avaliar a reprodutibilidade dos resultados o Method 6200 recomenda a determinação da diferença percentual (Dif.Per.) entre os valores obtidos com o analisador e valores das amostras BAM.

O Method 6200 define como limites aceitáveis de reprodutibilidade e repetibilidade um intervalo de ±20% quer para o Cv quer para a Dif.Perc.

O tratamento de dados realizado encontra-se resumido na Tabela 8.1, onde vem representado:

• O número de medições em que a concentração de cada elemento foi superior (nº >LOD) ou inferior (nº <LOD) ao limite de deteção para cada conjunto de 20 ensaios detetados (det.) e não detetados (n.det.) em cada ensaio;

• A concentração mínima e máxima determinada para cada conjunto de 20 ensaios; • O desvio-padrão, calculado para cada conjunto de 20 ensaios realizados;

• O coeficiente de variação, calculado para cada conjunto de 20 ensaios realizados por forma a avaliar a repetibilidade dos dados;

• A média das concentrações de cada elemento para cada conjunto de 20 ensaios, sendo que a média foi calculada apenas nos casos em que 10 resultados estivessem acima do limite de deteção, ou seja, para cada conjunto de 20 ensaios realizados existissem pelo menos 10 concentrações acima do limite de deteção. Nos casos onde não houve 10 concentrações acima do limite de deteção não se calculou a média;

• O valor do certificado, que corresponde à concentração “real” dos elementos numa amostra; • A diferença percentual (Dif.Perc.) entre a média das concentrações o valor certificado, para verificar

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Tabela 8.1.(continuação). Concentrações elementares médias e principais parâmetros estatísticos para as 20 medições realizadas sobre cada amostra BAM

Da observação da Tabela 8.1 é possível verificar que alguns elementos não foram detetados nem quantificados nalgumas das amostras (i.e., As na amostra BAM-U112a, Ni na amostra BAM-U115). Isto provavelmente deve-se à capacidade de deteção do analisador bem como à baixa concentração dos elementos nas amostras.

Considerando os elementos detetados, verifica-se que o critério de repetibilidade proposto no Method

6200 é respeitado para quase todos os resultados. Isto é, para cada elemento em cada amostra o coeficiente de

variação está dentro do intervalo ± 20%. Existe apenas uma excedência a este critério para o elemento Cd na amostra BAM-U110 que tem um Cv de 21%. Apesar desta exceção registada, os dados podem ser considerados aceitáveis segundo o critério adotado, uma vez que os resultados foram produzidos por um método analítico expedito, que tem uma incerteza associada a cada medição (três vezes o desvio padrão em cada medição).

Relativamente à reprodutibilidade, ou seja, a capacidade do analisador em quantificar a concentração de cada elemento por amostra o mais próximo possível do valor certificado, é possível verificar que o critério de diferença percentual (± 20%) é respeitado para os elementos Cu, Pb e Zn nas três amostras.

Para o elemento Cr e As na amostra BAM-U115, o critério de reprodutibilidade adotado foi excedido por 13% e 7%, respetivamente. Avaliando os outros resultados para estes elementos verifica-se que para o As as concentrações tendem a ser subestimadas em relação ao valor “real”. Quanto ao elemento Cr as concentrações tendem a respeitar o critério de reprodutibilidade nas outras duas amostras, o que leva a crer que poderá estar a ocorrer uma interferência da matriz do solo na quantificação deste elemento.

50 As concentrações de Cd e Ni foram superiores aos respetivos LODs em mais de 10 medições apenas na amostra BM-U110. Nesta amostra o critério de repetibilidade é respeitado, mas o critério de reprodutibilidade não. No entanto, tendo em conta que a cada medição está associada uma medida de incerteza, as concentrações podem ser consideradas aceitáveis. Através da observação da Tabela 8.1 pode-se constatar que as concentrações de referência das amostras BAM em que os elementos Ni e Cd foram detetados e quantificados, correspondem às amostras com maior concentração destes elementos, o que permite constatar que a não deteção destes elementos nas restantes amostras se deve à baixa resolução do detetor do aparelho X-200.

Relativamente ao elemento Hg os resultados mostram uma boa repetibilidade nas três amostras, mas em relação à reprodutibilidade o critério de aceitação é excedido em todas as amostras. A razão pela qual o aparelho XRFP tende a sobrestimar as concentrações de mercúrio é desconhecida. A realização deste exercício permitiu assim verificar que:

• O analisador X-200 tem uma boa capacidade de quantificação para os elementos Pb, Zn e Cu; • Para o elemento As e Cr o analisador tende a subestimar as concentrações de As e sobrestimar as

concentrações de Cr, no entanto o erro na quantificação de As poderá estar também associado à interferência de elementos como o Pb;

• Para o elemento Cd o analisador tem baixa resolução do detetor para poder quantificar este elemento;

• Para o elemento Ni o aparelho tem dificuldades em quantificar concentrações abaixo de cerca de 30ppm;

• Para o elemento Hg o aparelho não consegue quantificar a concentração real deste elemento.