Análise da geração de metano no Experimento 1

Em contrapartida com os dados de volume acumulado de biogás, foi observada uma maior produção de metano proveniente da testemunha dos lodos, seguida da co-digestão (Tabela 23).

Tabela 23 – Dados de metano do Experimento 1 Substrato Relação S/I (gSVsubstrato /gSVinóculo) Volume acumulado s/ lodo (NmL) Volume acumlado de CH4 (NmL) L0CH4 máximo (NmL/gS) L0CH4 máximo (NmL/gSV) CH4 máximo (%) RA - 97,2 - 0,00 0,00 - LE - - 86,25 - - 67,15* LI - - 107,26 - - 72,66 RA+LE (1:11) 3,22 194,0 9,26 0,00 0,00 5,92* RA+LE (1:6) 6,43 - 13,82 - - 7,31* RA+LI (1:11) 4,14 144,2 41,36 0,83 0,88 22,29 RA+LI (1:6) 8,28 - 17,34 - - 14,57

* Obtidos após 4 dias de experimento devido a problemas técnicos na cromatografia gasosa

Apesar da composição do metano variar de 50 a 75% no biogás, a depender do substrato utilizado (FNR, 2010, RISE-AT, 1998), os biorreatores contendo apenas o resíduo alimentar não apresentaram metano na composição do seu gás durante todo o experimento, sendo apenas constatado a presença de CO2 e outros gases traços, que de acordo com Tchobanoglous (2002),

esta alta concentração de CO2 refere-se à fase ácida da biodegradação, ou seja, a fase

metanogênica foi inibida antes que a mesma fosse alcançada. Segundo Demirel e Scherer (2008) quando se tem apenas os resíduos rapidamente acidificáveis como o substrato, sem adição de nutrientes e nem agente tampão, a digestão anaeróbia não ocorre de maneira eficiente, visto que a adição do inóculo fornece micro-organismos e nutrientes importantes para a biodegradação e geração de biogás.

Diferentemente da testemunha do resíduo, no experimento apenas com o lodo, não foi constatada a acidificação do meio e sim uma estabilidade do pH, com valores dentro da faixa ideal para o processo de digestão anaeróbia e atividade metanogênica, apesar da baixa alcalinidade constada nas análises preliminares.

Pereira, Campos e Moterani (2009) afirmam que os ácidos graxos voláteis se tornam tóxicos para as metanogênicas quando o pH se encontra ácido por estarem na forma desassociada, enquanto que no pH próximo da neutralidade tem-se a maioria dos AGV ionizados, e portanto não tóxicos aos micro-organismos responsáveis pela formação de metano, as metanogênicas. Sendo assim, uma alta produção de metano só pode ser conseguida após uma diminuição da concentração dos ácidos graxos, como é o caso do ácido acético e do ácido propiônico (KUS e WIESMANN, 1995).

Deste modo, a faixa de pH neutra favoreceu a fase metanogênica nos biorreatores contendo os lodos, que aliada a disponibilidade dos nutrientes e micro-organismos presentes no

meio, contribuiu para a elevada geração de metano, com teores próximos a 70%, e da faixa esperada para este tipo de inóculo.

Em relação às co-digestões, independente das proporções e do tipo de inóculo adotado, a geração de metano se manteve abaixo do esperado, com percentuais inferiores a 30% de CH4

e, portanto considerado abaixo dos valores relatados na literatura que variam entre 63 a 67% para a co-digestão com lodo de esgoto (ZHANG et al., 2008) e 37 a 62% para a adição de lodo industrial (AGDAG e SPONZA, 2005).

No Gráfico 18 é possível observar que a inibição da atividade metanogênica ocorreu antes dos primeiros cinco dias, evidenciado pelo decréscimo do potencial de geração de metano no decorrer do experimento.

Gráfico 18 - Potencial de biogás e metano (NmL/gS)

Este baixo percentual de metano pode ter sido influenciado pelas características do resíduo alimentar utilizado, que apresentou um pH ácido no preenchimento (antes da correção) e no encerramento do experimento, indicando que a capacidade de tamponamento do meio não foi suficiente para manter o pH na faixa neutra e ideal para a atividade metanogênica.

O pH abaixo de 6,6 reduz significativamente a taxa de crescimento das metanogênicas, que possuem o pH neutro como a faixa ótima para o seu crescimento máximo (FORESTI et al., 1999; CASSINI et al., 2003); e favorecem o crescimento ótimo das acidogênicas que está situado na faixa de pH entre 5,0 e 6,0, conseguindo produzir ácidos até valores de pH abaixo de 4,5; e podendo ocasionar o colapso do reator caso produzam mais do que as metanogênicas consigam consumir (LETTINGA ASSOCIATES FOUNDATION, 2009; CHERNICHARO, 1997). -20 -10 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Pot e nc ia l de g e ra çã o de b io gá s e me ta no (N mL /g S) Tempo (dias) RA+LE RA+LI RA+LE RA+LI

As bactérias redutoras de sulfato também prevalecem na condição ácida e podem inibir ou diminuir a atividade das metanogênicas, visto que provocam a alteração das rotas metabólicas através da competição com as bactérias fermentativas, acetogênicas e arqueas metanogênicas pelos substratos disponíveis no meio (CHERNICHARO, 1997; FORESTI et al., 1999; CASSINI et al., 2003); como é o caso do H2 e do acetato, sendo esse último utilizado

pelas arqueas metanogênicas acetoclásticas que são responsáveis por cerca de 70% da produção de metano; além de que a oxidação do sulfato forma o gás sulfídrico (H2S) que é corrosivo e

pode ser tóxico para as metanogênicas (FORESTI et al., 1999). Ressalta-se que durante o alívio do biogás realizado no experimento BMP, foi identificado o odor característico do H2S

proveniente dos biorreatores contendo resíduo alimentar.

O resíduo alimentar também apresentava uma elevada relação C/N, que segundo Mayer (2013) e Dioha et al. (2013) podem contribuir para a redução do pH, visto que um baixo teor de nitrogênio pode resultar no consumo acelerado deste nutriente pelas metanogênicas e limitar o seu crescimento, inibindo a formação de metano e favorecendo o aumento da formação de CO2, conforme verificado no experimento realizado nesta pesquisa.

Além do baixo pH e da alta relação C/N, a amostra de resíduo estudada também possuía um aspecto bastante oleoso, que pode indicar uma elevada concentração de óleo de cozinha e assim, um elevado teor de lipídeos, que segundo Feroldi et al. (2014) pode ser prejudicial por apresentar característica de insolubilidade, baixa densidade e baixa degradabilidade. De acordo com Steffen et al. (1998) e Tchobanoglous (2002), a degradação dos lipídeos também favorece a formação de ácidos graxos voláteis (AGV).

Por sua vez, o possível acúmulo de AGV constitui como um dos principais causadores da instabilidade do processo anaeróbio (WARD et al., 2008), e tem seu efeito inibitório intensificado pela diminuição do pH (FNR, 2010); e pela degradação rápida de macromoléculas orgânicas, proteínas, gorduras e carboidratos (STEFFEN et al., 1998; TCHOBANOGLOUS, 2002). A amostra de resíduo alimentar continha uma quantidade significativa de arroz e macaxeira, que por sua vez são resíduos ricos em amido, e que de acordo com Maciel (2009), por possuírem estrutura molecular simples, com orientação de glicose na mesma direção, é um elemento de degradação mais rápida. Murto et al. (2004) evidenciaram que a biodigestão do seu resíduo rico em amido (batata) com lodo de esgoto, resultou na sobrecarga do sistema, que aliada a baixa capacidade de tamponamento do meio, ocasionou um acúmulo de AGV e a redução de pH, levando o processo ao colapso.

No trabalho realizado por Vilela (2015) é possível encontrar o efeito negativo do pH ácido sob o processo da digestão anaeróbia, que acarretou na baixa remoção de matéria orgânica

e na ausência da produção de metano de todas as configurações estudadas (FORSU; FORSU+5% de lodo +serragem; FORSU+10% de lodo+serragem; e FORSU+serragem).

No experimento realizado por Reis (2012), o biodigestor contendo resíduos alimentares com inóculos, esterco bovino e esgoto sintético, apresentou acidificação após a partida, que necessitou da adição de alcalinidade, e após a recuperação do sistema, obteve um teor médio de 66% de metano, uma remoção de 70% de DQO e de 82% para STV.

Já Santos et al. (2011) trataram resíduos sólidos orgânicos com adição de dois inóculos, esterco bovino seco e esgoto sintético, e constataram a acidificação do meio após 40 dias de execução, sendo necessário a correção com bicarbonato de sódio (NaHCO3), que elevou o pH para valores acima de 7,0, e resultou no aumento na eficiência de remoção de carga orgânica, acréscimo da produção de biogás de 0,2 m³/semana para valores superiores a 0,67 m³/semana, além do aumento da relação CH4/CO2, com valores máximos de 31% (sem correção de pH) e

52% (com correção de pH).

Sendo assim, o pH do meio deve ser mantido em torno de 7,0 para evitar a instabilidade do sistema em decorrência do acúmulo de ácidos e a predominância das bactérias acidogênicas e das bactérias redutoras de sulfato que prevalecem na condição ácida e contribuem para a inibição ou diminuição da atividade das metanogênicas (CHERNICHARO, 1997; FORESTI et al., 1999; CASSINI et al., 2003; SOUZA, 2011; AMORIM, 2012). Para evitar que isso ocorra, é necessário que o sistema possua um tamponamento adequado, que pode ser fornecido pela adição de um inóculo com boa alcalinidade ou pela adição de uma solução química tamponante; bem como a adoção de um sistema com alimentação contínua e/ou de duas ou mais fases.

A quantidade e a qualidade de inóculo utilizado no biorreator também influenciam significativamente na produção de metano, principalmente em função da capacidade de tamponamento do meio. Alexis et al. (2015) encontraram uma maior produção de CH4 e índice

de biodegradabilidade para a relação S/I de 0,25 gSVsubstrato/gSVinóculo, sendo também

evidenciado um processo adequado para relações menores que 2,0 gSVsubstrato/gSVinóculo.

Enquanto que a relação S/I de 9,0 gSVsubstrato/gSVinóculo apresentou um baixo resultado em

decorrência do acúmulo de AGV que ocasionou a acidificação do meio.

As relações S/I obtidas no Experimento 1, corresponderam a valores entre 3,22 e 8,28 (Gráfico 19), que de acordo com Alexis et al. (2015), estão acima da relação desejável para uma maior produção de metano e biodegradabilidade.

Gráfico 19 - Relação S/I do Experimento 1

A maior geração de biogás na co-digestão foi advinda da configuração RA+LE (1:11), que por sua vez apresentou uma relação S/I mais próxima da faixa ideal; menor relação C/N e dentro da faixa ideal (20 a 30); e pH inicial na faixa neutra e adequada para o processo. Em relação à geração de metano, a co-digestão RA+LE (1:11) e RA+LE (1:6) apresentaram resultados bastante similares, possivelmente em decorrência da não quantificação de metano nos quatros primeiros dias devido a problemas técnicos no Cromatógrafo Gasoso; e que conforme evidenciado no gráfico de potencial de metano, teve-se as maiores gerações nos cincos primeiros dias de experimento. Já os biorreatores contendo lodo industrial tiveram a quantificação do CH4 desde o início do experimento, e apresentaram um acréscimo em torno

de 50% de metano com o aumento da quantidade de lodo no meio.

Zhou et al. (2011) estudaram diferentes proporções de S/I, que variaram de 0,1 a 3,0, e constataram os maiores valores de metano (de 478 a 495 ml CH4/gSV) para as relações entre

0,6 a 0,9; enquanto que as menores produções de metano (de 8 a 37 ml CH4/gSV) foram

identificadas para as maiores relações S/I, que variaram entre 1,6 a 3,0; e apresentaram acúmulo de AGV. Leite, Lopes e Prasad (2001) observaram que a diminuição da relação S/I favorece a melhora da relação C/N, tornando mais próxima da faixa ideal (20 a 30).

Lim e Fox (2013) afirmam que uma menor relação S/I pode ser afetada pela baixa concentração de substrato, enquanto que uma maior relação S/I pode ser inibida pela concentração mais elevada de AGV e a redução do pH. Entretanto, a proporção adequada do substrato/inóculo (S/I), visa a otimização do processo e a prevenção do acúmulo de AGV sem a necessidade de adição de produtos químicos para a correção do pH (HALLAM, 2016).

3,22 6,43 4,14 8,28 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

RA+LE (1:11) RA+ LE (1:6) RA+LI (1:11) RA+ LI (1:6)

gS Vsu b strato /g SV in óc u lo Ruim Bom Ótimo

De modo geral, uma maior quantidade de inóculo, ou seja, uma menor relação S/I, tende a ser benéfico ao sistema, pois o lodo fornece alcalinidade, favorece uma maior estabilidade do pH e evita a concentração de AGV em níveis inibitórios (AGDAG e SPONZA, 2007; XU et al., 2014; VILELA, 2015).

4.3 EXPERIMENTO 2 - Influência das cascas de frutas cítricas/ácidas na