ANÁLISE DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO DO SISTEMA

Depois da escolha do modelo termodinâmico, foi estudada a influência das variáveis de processo como temperatura, pressão e composição de alimentação (% molar) em base seca na saída dos gases H2, CH4, CO2, CO e C2H6 após o processo de gaseificação de glicerol bruto

(mistura glicerol e metanol) em água supercrítica.

Foi estudada a composição molar, em porcentagem, de saída dos gases utilizando o fluxograma da Figura 11 e o modelo de Peng-Robinson, por ser o modelo que apresentou os menores desvios em relação ao sistema em estudo. Observou-se a influência da temperatura, pressão e a composição de alimentação, variando uma propriedade de cada vez.

Inicialmente, a influência da temperatura de gaseificação do glicerol bruto foi estudada, com pressão de 25, 35 e 45 MPa e a composição de 5% (em base mássica) tanto de glicerol quanto de metanol foi mantida constante e foi assumido regime permanente. Na Tabela 7 estão os dados de entrada no simulador.

Tabela 7– Dados de entrada na alimentação do simulador Aspen Plus®_{: Efeito da temperatura}

Condições operacionais Temperatura, ºC 400-800°C Pressão, MPa 25-45 Composição de alimentação Glicerol, % mássica 5 Metanol, % mássica 5

Modelo termodinâmico Peng-Robinson Fonte: O Autor (2019).

Na Figura 17 está apresentada a influência da variação da temperatura do sistema de gaseificação do glicerol bruto na composição molar de saída de H2 em base seca em um

Figura 17 - Variação de temperatura, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de H2

Fonte: O Autor (2019).

É observado que ao aumentar temperatura do sistema, a composição molar de H2

também aumenta, chegando a um patamar de 67% dos gases de saída, em base molar, a 800°C e 25 MPa, ou seja, na formação de hidrogênio o aumento de temperatura tem uma grande influência. Isso se deve ao fato de que as reações de reforma a vapor são endotérmicas, formando, assim, mais hidrogênio (REDDY, NANDA E KOZINSKI, 2016).

Em relação à influência da pressão do sistema, é percebido que para a composição de hidrogênio, uma pressão menor como a de 25 MPa produz mais hidrogênio que em uma pressão maior de 45 MPa, confirmando o que foi observado também por Hantoko et al. (2018).

Na Figura 18 está apresentada a influência da variação da temperatura do sistema de gaseificação do glicerol bruto na composição molar de saída de CH4 em base seca em um processo, em três condições de pressão constante. Além de se observar, na Figura 18, a influência da temperatura na composição molar (em base seca) de CH4, em que se observa o

seguinte perfil: ao aumentar a temperatura, há diminuição da composição de metano, confirmando o apresentado na Figura 17, uma vez que o metano está formando mais hidrogênio conforme se aumenta a temperatura. A tendência de diminuição na formação de metano foi obtida nos experimentos conduzidos por van Bennekom et al. (2011) ao se aumentar a temperatura de reação.

Figura 18 - Variação de temperatura, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de CH4

Fonte: O Autor (2019).

Em relação ao aumento da pressão do sistema, mais metano aparece na composição molar, mas essa influência é pouca, pois mesmo passando de 25 MPa para 45 MPa, a composição de metano, em base molar, a 600°C é de 25% e 32% respectivamente, confirmando com os dados obtidos por Hantoko et al. (2018).

Na Figura 19, está apresentada a influência da variação da temperatura do sistema de gaseificação do glicerol bruto na composição molar de saída de CO2, CO e C2H6 em base seca,

em um processo, em três condições de pressão constante. Em relação à variação da temperatura, observa-se que para o CO2 e para o etano, a tendência é de diminuir as suas frações quando se

aumenta a temperatura, e para o CO, a tendência é de aumentar a sua fração com o aumento da temperatura. O CO2 diminui de acordo com a reforma a seco do metano por ser uma reação

endotérmica, formando hidrogênio e monóxido de carbono.

As frações de etano e CO são frações muito baixas, mas mesmo assim é possível obervar uma tendência em relação à temperatura, confirmando os resultados encontrados por Pairojpiriuakul et al. (2014) que encontrou baixas concentrações de monóxido de carbono e etano na nos experimentos de gaseificação de glicerol a temperatura de 450 a 575 °C, como se observa na Figura 19.

Figura 19 - Variação de temperatura, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de (a) CO2, (b) CO e (c) C2H6

(a) (b)

(c)

Fonte: O Autor (2019).

Ao se verificar a influência da pressão, percebe-se que para o CO2, CO e C2H6 não se

observa influência significativa desse parâmetro na fração em mol de nenhum dos componentes.

Foi estudada a influência da composição de entrada de glicerol de 5% a 35%, em base mássica, na composição de saída dos gases, mantendo a temperatura constante em 600°C, com a pressão nos valores de 25, 35 e 45 MPa e composição de metanol da alimentação constante de 5%, de acordo com dados apresentados na Tabela 8.

Tabela 8 - Dados de entrada na alimentação do simulador Aspen Plus®_{: Variação da composição de} entrada de glicerol Condições operacionais Temperatura, ºC 600 Pressão, MPa 25-45 Composição de alimentação Glicerol, % mássica 5-35 Metanol, % mássica 5

Modelo termodinâmico Peng-Robinson Fonte: O Autor (2019).

Na Figura 20 está apresentada a influência da concentração do glicerol, no processo de reforma do glicerol bruto, em água supercrítica, na composição molar de saída de H2 em

base seca em um processo em três condições de pressão de 25, 35 e 45 MPa e temperatura constante de 600°C.

Figura 20 - Variação da concentração de glicerol na alimentação, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de H2

Fonte: O Autor (2019).

Observa-se que ao aumentar a concentração de glicerol na alimentação, a fração em mol de saída, em base seca, de hidrogênio diminui, mostrando que a decomposição do glicerol em outros componentes dificulta a formação de hidrogênio. O melhor valor de composição de entrada de glicerol, entre os simulados, é de 5%, em que se obtém a maior fração em mol de hidrogênio de 52%. Além de confirmar o que foi visto anteriormente, observou-se que o aumento de pressão diminui a fração em mol de saída de H2.

Os resultados apresentados na Figura 20 corroboram os resultados obtidos por Tapah, Santos e Leeke (2014), que com o aumento da concentração do glicerol na corrente de entrada, a conversão e a produção de hidrogênio são afetadas, diminuindo seu valor. O valor de fração de hidrogênio reduz de 52% a para 21% quando varia a composição de glicerol de 5% a 35% a

25 MPa, de 47% para 17% a 35 MPa e de 42% para 15% a 45 MPa. Esses valores são confirmados com os dados de Bouquet (2012) em que a redução de água na alimentação desfavorece a formação de hidrogênio na reforma.

A Figura 21 apresenta a influência da concentração do glicerol, na composição molar de saída de metano, em base seca, em um processo em três condições de pressão de 25, 35 e 45 MPa e temperatura constante de 600°C.

Figura 21 - Influência da concentração de glicerol na alimentação, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de CH4

Fonte: o autor (2019). Fonte: O Autor (2019).

Em relação ao metano, o aumento da concentração de glicerol na alimentação favoreceu sua formação, obtendo um perfil inverso ao hidrogênio, ou seja, na decomposição de mais glicerol, a formação de metano é favorecida, confirmando os dados obtidos por Tapah, Santos e Leeke (2014), além de e seguir uma tendência de que quando mais metano for formado, menor a composição de hidrogênio. Sobre a pressão, o aumento da mesma gera uma fração em mol maior de metano na saída do sistema, conforme observado na Figura 21.

A Figura 22 apresenta a influência da concentração do glicerol na composição molar de saída de CO2, CO e etano, em base seca, em um processo, em três condições de pressão de

Figura 22 - Influência da concentração de glicerol na alimentação, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de (a) CO2, (b) CO e (c) C2H6

ola

(a) (b)

(c)

Fonte: O Autor (2019).

Para a fração de CO2, CO e etano, com aumento da concentração de glicerol

aumentaram todas as frações de saída, sendo que para o CO2 a variação de fração em mol é

maior que para os outros, indo de 28% para 35%. Por outro lado, o monóximo de carabono varia de 1,2% para 2% e o etano de 0,0017% para 0,005%. No trabalho de Bouquet (2012) as concetrações de etano e de CO também foram baixas, confirmando os valores obtidos na variação da composição glicerol.

Em relação à pressão, o CO2 e o C2H6 se comportam-se da mesma maneira, ou seja, com

o aumento da pressão, aumenta-se também a respectiva fração em mol, entretanto com o CO é diferente, pois com o aumento da pressão, há uma diminuição na fração em mol, comportando- se dessa maneira como o hidrogênio quando se varia a composição de alimentação, como apresentado na Figura 22.

Similarmente ao glicerol, foi estudada a influência da composição do metanol na alimentação na fração em mol dos gases de saída. A temperatura de 600°C e a composição de entrada, 5% em base mássica, de glicerol foi mantida constante, enquanto que a composição de

metanol variou de 5% a 35%, em diferentes pontos de pressão de 25, 35 e 45 MPa. Na Tabela 9 estão dispostos os dados de entrada de alimentação do simulador.

Tabela 9 - Dados de entrada na alimentação do simulador Aspen Plus®_{: Variação composição de}

entrada de metanol Condições operacionais Temperatura, ºC 600 Pressão, MPa 25-45 Composição de alimentação Glicerol, % mássica 5 Metanol, % mássica 5-35

Modelo termodinâmico Peng-Robinson Fonte: O Autor (2019).

A Figura 23 apresenta a influência da concentração do metanol na composição molar de saída hidrogênio, em base seca em um processo em três condições de pressão de 25, 35 e 45 MPa e temperatura constante de 600°C.

Figura 23 - Influência da concentração de metanol na alimentação, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de H2

Fonte: O Autor (2019).

Ao aumentar a composição de alimentação de metanol, a fração em mol de hidrogênio diminui, reafirmando a influência da água na reação de metanação, por isso há menor fração de H2 e maior fração de metano de saída (BOUQUET, 2012). O mesmo perfil de comportamento

foi observado na variação da composição de entrada glicerol, mostrando que ambos, tanto o glicerol como o metanol, favorecem a formação de metano e diminuem a fração em mol de hidrogênio.

Reddy, Nanda e Kozinski (2016), em seus resultados experimentais, ao aumentar a concentração de metanol na entrada, também observaram menor formação de hidrogênio, confirmando o resultado apresentado na Figura 23, além da maior concentração de metanol na

alimentação de entrada ser responsável pela redução na formação de hidrogênio da reação de

Water Gas Shift (Reddy et al. 2014).

A Figura 24 apresenta a influência da concentração do metanol na composição molar de saída do metano, em base seca, em um processo em três condições de pressão de 25, 35 e 45 MPa e temperatura constante de 600°C.

Figura 24 - Influência da concentração de metanol na alimentação, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de CH4

Fonte: O Autor (2019).

É observado o aumento da concentração de saída de metano, com o aumento da concentração de metanol, que pode ser devido à reação de metanólise favorecida com o aumento da presença de metanol no meio reativo, consumindo assim hidrogênio e CO2 para

formar metano conforme afirma, Susanti et al. (2014)

Chakinala et al. (2013) afirmam que com a maior presença de metanol, produtos intermediários de C1 são formados e sob condições de reforma e pirólise do metanol, a formação

de um gás, uma estrutura mais simples, como o metano, é mais facilmente formado, confirmando a maior formação de CH4 apresentada pela Figura 24.

A Figura 25 apresenta a influência da concentração do metanol na composição molar de saída de dióxido de carbono, monóxido de carbono e etano, em base seca, em um processo em três condições de pressão de 25, 35 e 45 MPa e temperatura constante de 600°C.

Figura 25 - Influência da concentração de metanol na alimentação, em diferentes pressões, na composição molar, em base seca, de (a) CO2, (b) CO e (c) C2H6

(a) (b)

(c)

Fonte: O Autor (2019).

Na Figura 25, a fração do CO2 decresce quando de aumenta a concentração de metanol,

diferente do perfil obtido no glicerol, ou seja, o metanol de decompõe consumindo o CO2

formando metano, sendo a metanação do CO2 facilitada com a presença do metanol (SUSANTI

et al., 2014)

As frações de CO e etano possuem um valor baixo, mas mesmo com o aumento de metanol, elevam as suas concentrações de forma sutil. Em relação ao aumento da pressão, aumentam-se as frações de dióxido de carbono e etano, entretanto diminuem-se as frações de CO.

4.4 ANÁLISE DE VIABILIDADE PRELIMINAR DO PROCESSO DE REFORMA DO