Análise do Processo

Com a finalidade de verificar o impacto do processo de adsorção sobre a qualidade do óleo produzido, três amostras foram analisadas para avaliar a qualidade do óleo desacidificado por troca iônica: óleo de palma branqueado (OPB), óleo de palma desacidificado (OPD) e óleo de palma desacidificado e rotaevaporado (OPDR). A Tabela 4.38 apresenta as composições em ácidos graxos livres nas três amostras analisadas após metilação.

Os resultados apresentados na Tabela 4.38 permitem verificar que o óleo desacidificado e rotaevaporado (OPDR) praticamente não apresentou mudança na sua composição em ácidos graxos e as amostras se encontram dentro dos padrões de Legislação, estipulados pela FAO (2003) no Codex Alimentarius e adotados pela ANVISA (2005), exceto no caso do ácido linoleico, cujos valores de concentração são ligeiramente mais baixos do que os apresentados pela legislação. Estes resultados estão de acordo com trabalho publicado por Du et al. (2007) que estudaram o processo de desacidificação de uma miscela contendo óleo de uma semente chinesa (Adlay - Coix Lachryma-jobi var.

130

Tabela 4.38 - Composição em ácidos graxos do óleo de palma branqueado, desacidificado e rotaevaporado.

OPB OPD OPDR FAO (2003)

Ácido graxo MM (g/mol) % mássica % mássica % mássica

láurico C12:0 200,32 0,33 ± ND 0,299 ± 0,001 0,300 ± 0,001 ND - 0,5 mirístico C14:0 228,38 0,86 ± 0,01 0,844 ± 0,001 0,841 ± 0,002 0,5 - 2,0 palmítico C16:0 256,43 42,00 ± 0,02 41,6 ± 0,2 41,87 ± 0,1 39,3 - 47,5 esteárico C18:0 284,49 4,68 ± 0,01 4,71 ± 0,04 4,77 ± 0,05 3,5 - 6,0 Oleico C18:1 282,47 42,88 ± 0,04 43,2 ± 0,1 43,11 ± 0,06 36,0 - 44,0 linoléico C18:2 280,45 8,64 ± 0,01 8,69 ± 0,02 8,55 ± 0,01 9,0 - 12,0 linolênico C18:3 278,44 0,23 ± 0,01 0,24 ± 0,02 0,215 ± 0,008 ND - 0,5 araquídico C20:0 312,54 0,38 ± 0,01 0,467 ± 0,001 0,35 ± 0,03 ND - 1,0 MM = massa molar;

Cx:y, x é o número de carbonos e y é o número de duplas ligações ND = não detectável, definido como ≤ 0,05%

OPB = óleo de palma branqueado OPD = óleo de palma desacidificado

OPDR = óleo de palma desacidificado e rotaevaporado

A Tabela 4.39 apresenta os resultados de teores de ácidos graxos, fósforo, carotenóides, tocoferóis/tocotrienóis, índice de peróxidos, cor Lovibond e valores de índice de iodo e de saponificação calculados. Nesta Tabela, os valores referentes às diferentes amostras (OPB, OPD e OPDR) foram comparados com valores especificados pela legislação. Os valores médios da Tabela 4.39 foram obtidos em análises realizadas pelo menos em duplicata. Em adição, em relação às amostras OPD e OPDR, os resultados são apresentados em base livre de solvente.

Em relação ao conteúdo de ácidos graxos livres, pode-se observar que o processo de desacidificação usando resina de troca iônica conseguiu remover mais de 95% do conteúdo de acidez no óleo de palma branqueado. De fato, foi possível obter um óleo desacidificado que atendeu as especificações do Codex Alimentarius (FAO, 2003).

Diferenças no teor de fósforo podem ser observadas nas diferentes amostras. Na realidade, o óleo de palma branqueado já apresenta um teor de fósforo aceitável, menor que 5 mg/kg, que é o valor recomendado para assegurar a estabilidade do óleo (Swoboda, 1985). Portanto, os resultados mostraram que as etapas iniciais de refino devem ser mantidas no caso de processo de desacidificação por via física ser substituído pela desacidificação por resina de troca iônica.

131

Tabela 4.39 - Caracterização dos óleos de palma branqueado, desacidificado e rotaevaporado

Análises OPB OPD OPDR OPV*

[8]

Legislação (FAO, 2003)

Ácidos graxos livres

(g AGL /100 g) 3,35 ± 0,05 a _{0,11 ± 0,01}b _{0,16 ± 0,02}b _{0,04 Max 0,3} Teor de fósforo (mg/kg) 1,5 ± 0,2a _{2,2 ± 0,6}a _{1,36 ± 0,06}a _{2,7 -} Teor de carotenóides (mg/kg) 366 ± 25 a _{491 ± 13}b _{348 ± 61}c _{531 -} Tocoferóis/ tocotrienóis (mg/kg) Alfa tocoferol 53,8 ± 0,7 a _{- 53,9 ± 0,1}a _{- 4 -193} Gama tocoferol 6,20 ± 0, 02 a _{- 6,4 ± 0,9}a _{- ND - 526} Alfa tocotrienol 54,6 ± 0, 2 a _{- 56,2 ± 1,4}a _{- 4 -336} Gama tocotrienol 80,30 ± 0, 01 a _{- 80,0 ± 1,0}a _{- 14 -710} Delta tocotrienol ND - ND - ND - 377 Total _{195 ± 1}a _{- 196 ± 3}a 642 150 - 1500 Índice de saponificação calculado (mg KOH/g) 185,54 ± 0,01 a _{198,29 ± 0,03}b _{198,39 ± 0,03}b _{- 190 - 209}

Índice de iodo calculado 52,43 ± 0,02a _{52,80 ± 0,1}b _{52,43 ± 0,01}a _{- 50 -55}

Índice de peróxido (meq

O2/kg) 0,15 ± 0,01

a _{0,05 ± ND}b _{0,04 ± 0,01}b _{0,20 Max 10}

Cor Lovibond Red 9,7 ± 0,1

a _{- 9,0 ± 0,1}c _{- -}

Yellow 70 - 70 - -

ND = não detectável, definido como ≤ 0.05%

Médias seguidas de letras diferentes diferem estatisticamente entre si, pelo teste de Duncan a 5 % de significância

* Óleo de palma vermelho

De acordo com Nagendran et al. (2000) e Ooi et al. (1996), o óleo de palma vermelho é caracterizado pela retenção de 80 % dos carotenóides e de 65-70 % dos tocoferóis/tocotrienóis originalmente presentes no óleo de palma bruto.

Na Tabela 4.38, é possível observar que a amostra OPDR apresentou um teor de tocoferóis/tocotrienóis similar ao óleo de palma branqueado mostrando que o processo de desacidificação seguido da etapa de remoção de solvente não alterou este parâmetro de qualidade. Em adição, o parâmetro encontra-se de acordo com os valores exigidos pela legislação (FAO, 2003).

Com relação ao teor de carotenóides, pode-se observar que o processo de desacificação torna possível a preservação deste composto nutracêutico na miscela desacidificada (OPD). De fato, é possível verificar na Tabela 4.39 que o conteúdo de carotenóides aumentou se comparado ao teor presente no óleo degomado, este comportamento pode ser explicado como uma consequência da adsorção dos ácidos

132

graxos livres e de uma pequena quantidade de óleo neutro (aproximadamente 8 %). Vale mencionar que esta pequena quantidade de óleo fisicamente adsorvido não representa uma perda real, uma vez que este pode ser recuperado por uma lavagem da coluna com solvente puro antes da regeneração da resina com uma solução básica forte.

Em relação à etapa de remoção do solvente, o procedimento conseguiu reduzir 99,08 % do conteúdo de solvente. Ademais, pode-se observar que esta etapa de dessolventização promoveu uma pequena perda no teor de carotenoides, aproximadamente 5 % em relação ao conteúdo no óleo branqueado. Uma dessolventização mais efetiva poderia ser obtida usando condições de menor pressão ou por arraste com vapor (“stripping”). Sendo que no último caso, a dessolventização poderia ser considerada como uma etapa de desodorização utilizando condições mais amenas do que as usualmente empregadas na desacidificação de óleo de palma por refino físico.

Neste contexto, é importante ressaltar que os experimentos foram realizados usando n-propanol como solvente. No entanto, outros solventes podem ser utilizados, como o etanol, que apresenta ponto de ebulição menor do que o n-propanol, o que favoreceria a etapa de dessolventização e poderia reduzir a degradação de carotenóides.

Com relação às demais análises de índice de peróxidos e índices de iodo e de saponificação calculados é possível verificar que o óleo desacidificado apresentou valores que estão de acordo com os exigidos pela legislação (FAO, 2003).

Com base nos resultados discutidos anteriormente pode-se inferir que o processo de troca iônica permite a obtenção de um óleo de palma vermelho, uma vez que 95 % dos carotenóides e, aproximadamente, 100 % do teor de tocofefóis/tocotrienóis foram preservados na desacidificação/dessolventização do óleo (amostra OPDR).

4.6 Determinação experimental de curvas de ruptura com óleo de farelo de arroz degomado, n-propanol e resina aniônica forte

4.6.1 Caracterização da matéria-prima

O óleo de farelo de arroz degomado apresentou acidez natural de 9,30 % ± 0,05 em massa, sendo sua composição em ácidos graxos mostrada na Tabela 4.40.

133

Tabela 4.40 - Composição em ácidos graxos do óleo de farelo de arroz degomado

Ácido graxo MM (g/mol)a _{% mássica}

cáprico C10:0b _{172,26 0,38 ± 0,04} láurico C12:0 200,32 0,63 ± 0,08 mirístico C14:0 228,38 0,31 ± 0,02 palmítico C16:0 256,43 19,77 ± 0,03 esteárico C18:0 284,49 1,74 ± 0,04 oléico C18:1 282,47 39,30 ± 0,21 linoléico C18:2 280,45 34,82 ± 0,11 linolênico C18:3 278,44 1,89 ± 0,03 araquídico C20:0 312,54 0,71 ± 0,03 eicosenóico C20:1 310,53 0,44 ± 0,02 a = massa molar;

b= Cx:y, x é o número de carbonos e y é o número de duplas ligações

A análise da Tabela 4.40 permite observar que o ácido graxo majoritário no óleo de farelo de arroz é o ácido oleico, seguido dos ácidos linoleico e palmítico.

Os lotes do solvente utilizado nos experimentos (n-propanol) foram analisados com relação ao seu teor de água. Estes resultados são mostrados na Tabela 4.41.

Tabela 4.41 - Teor de água nos lotes de n-propanol utilizados nos experimentos

Lote Experimentos Teor de água (%) desvio

padrão

1 condicionamento da resina e curvas de

ruptura dos ensaios B, D e E 0,03 <0,01

2 curvas de ruptura dos ensaio A, C, C2 e

C3 0,08 <0,01

Pode-se verificar, pela análise da Tabela 4.41, que apesar de existir diferença nos teores de água dos lotes de n-propanol utilizados, estes apresentam teores relativamente baixos e que provavelmente não influenciaram os experimentos.

4.6.2 Curvas de Ruptura

Os resultados dos ensaios de ruptura obtidos e das repetições do ensaio C são mostrados nas Figuras 4.36 e 4.37 respectivamente. Enquanto a Tabela 4.42 mostra os valores de tempo de ruptura (tb) e finais (tf), além das áreas das curvas de ruptura necessárias para o cálculo das eficiências de recuperação do soluto (_r) e de utilização do leito (



_f).

134

Figura 4.36 - Curvas de ruptura com acidez natural (9,3 %) e (



) 2,0 mL/min; (



) 2,5 mL/min; (



) 5,0 mL/min; (



) 7,5 mL/min; (



) 10,0 mL/min

É possível verificar pela análise da Figura 4.37, que os pontos do ensaio C apresentaram uma boa repetibilidade do processo. Com relação aos demais ensaios de ruptura verifica-se que condições de maior fluxo permitem que os tempos de ruptura e final sejam atingidos mais rapidamente. O mesmo comportamento foi observado em outros trabalhos de remoção de ácidos graxos utilizando resina aniônica forte (Cren et al., 2009; Cuevas et al., 2013; Deboni et al., 2013). A análise da Tabela 4.42 permite observar que a eficiência de remoção de ácidos graxos livres (_r) do óleo de farelo de arroz degomado foi alta em todos os experimentos (98-99 %), o que confirma a capacidade e afinidade da resina de troca iônica em remover os ácidos graxos livres. Ademais, a eficiência de utilização da resina (



_f) foi igual ou superior a 60 %, indicando que o leito teve mais da metade de sua capacidade usada de maneira eficiente.

0 100 200 300 400 500 600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 W/Wo tempo (min)

135

Figura 4.37 - Curvas de ruptura para o ponto C: (



) Ensaio C1; () Ensaio C2; (



) Ensaio C3

Pode-se verificar ainda na Tabela 4.42, que no caso dos ensaios A (2,0 mL/ min) e E (10 mL/mL) as eficiências de utilização da resina foram menores do que nos demais ensaios. Segundo Cren e Meirelles (2012) a utilização de altos fluxos no processo de troca iônica pode aumentar o coeficiente de transferência de massa, no entanto, devido à diminuição do tempo de contato entre as fases, a adsorção dos ácidos graxos pode ser afetada negativamente, o que explica o resultado do ensaio E. Já no caso do ensaio A, provavelmente ocorre o efeito contrário, pois apesar de haver um aumento do tempo de contato o coeficiente de transferência de massa diminui.

Tabela 4.42 - Valores obtidos para os ensaios do planejamento experimental Ensaio tb (min) tf (min) A1

(g ácido) A2 (g ácido) A3 (g ácido) r



_f A 131 ± 1 492,50 ± 0,01 129,98 1,61 86,88 0,99 ± 0,04 0,60 ± 0,01 B 141,2 ± 0,3 390,00 ± 0,01 138,99 2,22 59,08 0,98 ± 0,02 0,70 ± 0,01 C1 81,4 ± 0,3 253,00 ± 0,01 80,66 0,73 30,99 0,99 ± 0,02 0,72 ± 0,01 D 53 ± 4 152,00 ± 0,02 52,24 1,05 24,68 0,98 ± 0,18 0,68 ± 0,06 E 38 ± 1 128,50 ± 0,02 37,67 0,81 18,97 0,98 ± 0,09 0,67 ± 0,03 C2 72 ± 2 221,00 ± 0,01 70,19 1,38 38,59 0,98 ± 0,09 0,65 ± 0,02 C3 81 ± 4 253,00 ± 0,01 79,90 1,18 33,53 0,99 ± 0,11 0,70 ± 0,04

A1, A2 e A3 foram calculadas considerando a integração da curva conforme Figura 2.12. Desvios dos tempos e das eficiências foram obtidos por propagação de erros.

0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 W/Wo tempo (min)

136

As repetições do ensaio C apresentaram boa repetibilidade, estando as diferenças entre os pontos de repetição dentro das incertezas obtidas. O mesmo ocorre para os ensaios B, D e E se considerarmos as incertezas das repetições do ponto C como sendo as mesmas para os demais pontos obtidos. Porém no caso do ponto A seria necessária realizar repetição nas condições específicas deste ponto, já que por ter sido realizado na menor vazão estudada (2,0 mL) houve maior impacto no valor de



_f , devido ao impacto da variação dos tempos de ruptura e finais, que influenciam diretamente no cálculo das eficiências.

4.6.3 Teores de óleo e água das curvas de ruptura

Os experimentos A, B, C1, D e E foram analisados com relação aos seus teores de água e óleo. Todas as curvas de ruptura apresentaram comportamento semelhante, portanto foi selecionado o ensaio C1 (vazão 5,0 mL/min), que apresentou maior eficiência de utilização de leito, para uma discussão mais aprofundada dos resultados obtidos. Todos os ensaios foram realizados com o mesmo teor de óleo na miscela (50 %). A Figura 4.38 apresenta o comportamento dos teores de acidez e óleo do ensaio C1. As curvas, referentes aos demais ensaios encontram-se no Apêndice D.

Figura 4.38 - Curva de ruptura para o ensaio C1, com 9,3% de acidez e vazão 5,0 mL/min: () dados adimensionais de concentração para o ácido; () dados

adimensionais de concentração para o óleo.

0 50 100 150 200 250 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 W/Wo tempo (min)

137

A análise da Figura 4.38 permite verificar que logo no início do processo o teor de óleo na corrente de saída aumenta chegando à saturação, indicando que este é eliminado na corrente de saída e não compete com o ácido com relação à sua adsorção pela resina. Resultados similares foram observados em outros trabalhos de desacidificação de óleos vegetais utilizando resina aniônica forte (Cuevas et al., 2013; Deboni et al., 2013)

Com relação ao teor de água, este foi comparado à água formada durante o processo de adsorção calculada conforme o item 3.6.5.5. A Figura 4.39 apresenta os resultados, para o ensaio C1, de teores de água experimentais e de água formada. Vale salientar que o teor de água inicial da resina condicionada em n-propanol nesta etapa do trabalho foi de 9,3 ± 0,5 %

Figura 4.39 - Comportamento dos teores de água para o ensaio C1, com 9,3 % de acidez, 50% de óleo de farelo de arroz degomado em n-propanol e vazão 5,0 mL/min: () teor de água do efluente da coluna; () teor de água formada na troca

iônica

A análise da Figura 4.39 permite verificar que antes dos 50 minutos, o teor de água experimental aumenta bruscamente, sendo superior ao teor de água formada, isto porque a água adsorvida inicialmente na resina pode estar sendo eliminada da coluna pela solução que a percola. Ademais, devido ao processo de troca iônica dos ácidos majoritários oléico e linoleico no interior dos poros da resina, é formado um ambiente hidrofóbico no interior da mesma, o que aumenta a expulsão de água na saída da coluna. Após 50 minutos, o teor de água decresce, até atingir o teor de água formada pelo processo de troca iônica logo após o tempo de ruptura (81,4 minutos).

0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 teor de á gua ( %) tempo (min)

138

De fato, o processo de expulsão de água no início dos experimentos também foi observado em estudos realizados na desacidificação de óleo de farelo de arroz acidificado, óleo de palma branqueado e óleo de soja degomado utilizando resina aniônica forte (Cren, 2009; Cuevas et al., 2013; Deboni et al., 2013). A análise da Figura 4.34 que compara estes experimentos em conjunto com a análise da Figura 4.39, permite inferir que houve maior expulsão de água nos sistemas de óleo de farelo de arroz degomado, seguidos dos sistemas com óleo de palma branqueado, farelo de arroz refinado acidificado com ácido oleico e óleo de soja degomado. As composições, em termos dos ácidos graxos majoritários dos diferentes óleos e ácido comercial utilizados nos sistemas analisados são apresentadas na Tabela 4.43.

Tabela 4.43 – Composições em termos dos ácidos graxos majoritários de diferentes matérias-primas utilizadas nos sistemas de desacidificação por resina aniônica

forte

% mássica

ácido OFA OPB AOC OSD

palmítico C16:0a _{19,77 40,97 4,37 10,9}

oléico C18:1 39,30 42,71 79,05 28,77

linoléico C18:2 34,82 8,92 13,71 48,78

total 93,89 92,60 97,13 88,45

OFA = óleo de farelo de arroz degomado OPB = óleo de palma branqueado;

AOC = ácido oleico comercial utilizado para acidicar óleo de farelo de arroz refinado (Cren, 2009); OSD = óleo de soja degomado (Deboni, 2012);

a= Cx:y, x é o número de carbonos e y é o número de duplas ligações

A análise da Tabela 4.43 permite verificar que os ácidos majoritários presentes em todos os sistemas comparados quanto ao processo de expulsão de água incluem os ácidos oleico, linoleico e palmítico. O estudo das isotermas de adsorção destes ácidos foi realizado no item 4.4, permitindo concluir que o ácido mais adsorvido é o ácido oleico, seguido do ácido linoleico e palmítico. No entanto, é importante analisar os efeitos da estrutura dos ácidos e o fator de disponibilidade. Apesar do ácido palmítico puro não ser o ácido mais adsorvido, este apresenta uma estrutura carbônica menor e saturada, o que favorece o acesso dos poros da resina que são inacessíveis aos ácidos com maior cadeia. Ademais, foi observado que independentemente da estrutura a resina tende a adsorver os ácidos majoritários, ou seja, que estejam mais disponíveis. Já os ácidos oleico e linoleico apresentam graus diferentes de insaturação, sendo que quanto mais insaturada, mais angular tende a ser a estrutura do ácido, causando o efeito de impedimento estérico dos poros da superfície da resina.

139

Pode-se inferir que os poros da resina são mais facilmente acessados quando há uma boa diversidade de ácidos, com diferenças estruturais que favorecem o acesso tanto a poros superficiais quanto aos poros mais inacessíveis. Quanto mais poros são ocupados, maior a expulsão de água, devido ao efeito hidrofóbico. Este efeito foi observado comparando-se os sistemas com óleo de farelo de arroz degomado e óleo de palma branqueado, pois enquanto o primeiro sistema apresenta uma composição equilibrada em termos dos três ácidos graxos estudados (Tabela 4.43), o segundo apresenta o dobro de ácido palmítico e uma diminuição significativa de ácido linoleico.

No caso dos sistemas com óleo de farelo de arroz degomado e refinado acidificado, a diferença nos teores de água observados pode ser justificada pela diferente composição em ácidos graxos do sistema (Tabela 4.43), uma vez que o ácido oleico comercial utilizado para acidificar o óleo refinado apresenta majoritariamente ácido oleico e pouco ácido palmítico que, como discutido anteriormente consegue acessar poros mais restritos devido à sua menor cadeia carbônica.

Por fim, o sistema contendo óleo de soja degomado, por conter majoritariamente o ácido linoleico em relação aos demais sistemas, apresentou os menores teores de água, uma vez que a presença de duas insaturações em sua estrutura favorece o impedimento estérico dos poros.

4.6.4 Análise do Processo

Com a finalidade de verificar a qualidade do óleo de farelo de arroz desacidificado por resina de troca iônica, duas amostras foram analisadas: óleo de farelo de arroz degomado (OFA) e óleo de farelo de arroz desacidificado e rotaevaporado (OFADR). A Tabela 4.44 apresenta os resultados das composições em ácidos graxos, obtidos a partir da análise dos ésteres metílicos.

Os resultados apresentados na Tabela 4.44 permitem verificar que o óleo desacidificado e rotaevaporado (OFADR) praticamente não apresentou mudança na sua composição em ácidos graxos e as amostras se encontram dentro dos padrões de Legislação, estipulados pela FAO (2003) no Codex Alimentarius e adotados pela ANVISA (2005). Os resultados estão de acordo com trabalhos publicados utilizando resina de troca iônica na desacidificação de óleos de Adlay (Du et al., 2007), soja degomado (Deboni et al., 2013) e palma branqueado (Cuevas et al., 2013).

140

Tabela 4.44 - Composição em ácidos graxos do óleo de farelo de arroz degomado e óleo de farelo de arroz desacidificado e rotaevaporado.

% mássica

Ácido graxo MM (g/mol) OFA OFADR Codex (2003)

cáprico C10:0 172,26 0,38 ± 0,04 0,43 ± 0,06 ND láurico C12:0 200,32 0,63 ± 0,08 0,69 ± 0,09 ND – 0,2 mirístico C14:0 228,38 0,31 ± 0,02 0,27 ± 0,01 0,1 – 0,7 palmítico C16:0 256,43 19,77 ± 0,03 19,08 ± 0,02 14,0 – 23,0 esteárico C18:0 284,49 1,74 ± 0,04 1,76 ± 0,01 0,9 – 4,0 oléico C18:1 282,47 39,3 ± 0,2 39,7 ± 0,2 38,0 – 48,0 linoléico C18:2 280,45 34,8 ± 0,1 34,9 ± 0,2 29,0 – 40,0 linolênico C18:3 278,44 1,89 ± 0,03 1,89 ± 0,05 0,1 – 2,9 araquídico C20:0 312,54 0,71 ± 0,03 0,78 ± 0,02 ND – 0,9 eicosenóico C20:1 310,53 0,44 ± 0,02 0,51 ± 0,03 ND – 0,8 MM = massa molar;

Cx:y, x é o número de carbonos e y é o número de duplas ligações ND = não detectável, definido como ≤ 0,05%

OFA = óleo de farelo de arroz degomado

OFADR = óleo de farelo de arroz desacidificado e rotaevaporado

A Tabela 4.45 apresenta os resultados de teores de ácidos graxos, fósforo, gama- orizanol total, composição em esteril ferulatos do gama-orizanol, tocoferóis/tocotrienóis, índice de peróxido, composição em tri, di e monoacilgliceróis e valores de índide de iodo e de saponificação calculados. Nesta Tabela, os valores referentes às diferentes amostras (OFA e OFADR) foram comparados com valores especificados pela legislação. Os valores médios da Tabela 4.45 foram obtidos em análises realizadas pelo menos em duplicata. Em adição, em relação à amostra OFADR, os resultados são apresentados em base livre de solvente.

Em relação ao conteúdo de ácidos graxos livres, pode-se observar que o processo de desacidificação usando resina de troca iônica conseguiu remover mais de 91 % do conteúdo de acidez no óleo de farelo de arroz degomado. O óleo desacidificado obtido não atendeu as especificações do Codex Alimentarius, no entanto, é possível diminuir o teor de óleo dissolvido em n-propanol ou ainda aumentar a quantidade de resina no leito, para que seja atingido o teor de ácidos exigido pela legislação.

Swoboda (1985) afirma que 5 mg/kg é um valor de teor de fósforo considerado aceitável e recomendado para assegurar a estabilidade do óleo, portanto a diminuição observada após a desacidificação do óleo é extremamente desejável, para a obtenção de um óleo desacidificado estável. A diminuição do teor de fósforo também foi observada na desacidificação de óleo de soja degomado por resina aniônica (Deboni et al., 2013)

141

Tabela 4.45 - Caracterização dos óleos de farelo de arroz degomado e desacidificado rotaevaporado

Análises OFA OFADR Legislação

(FAO, 2003) Ácidos graxos livres (g AGL /100 g) 9,74±0,01a _0,83±0,01b _{Max 0,3%}

Composição do gama-orizanol em esteril ferulatos (%) Campesteril ferulato 16,66 ± 0,06a _{16,83± 0,05}b _- Cicloartenil ferulato 25,9 ± 0,2a _{27,6 ± 0,2}b _- 24-metilenocicloartanil ferulato 41,7 ± 0,11 a _{38,2 ± 0,2}b _- -sitosteril ferulato 11,70 ± 0,09a _{13,2 ± 0,5}b _- Cicloartanil ferulato 4,00 ± 0,02a _{4,08 ± 0,03}b _- Gama-orizanol total (%) 1,34 ± 0,04a _{1,11 ± 0,02}b _0,9-2,1% Teor de fósforo (mg/kg) 12,6 ± 0,5a _{2,2 ± 0,3}b _- Alfa tocoferol 10,9 ± 0,2a _{14,4 ± 0,4}b _4,9-58,3

Tocoferóis/ Gama tocoferol 3,7 ± 0,4a _{5 ± 1}a _ND-21,2

tocotrienóis Gama tocotrienol 56,0 ± 1,1a _{57,2 ± 0,7}a _14,2-79,0 (mg/kg) Delta tocotrienol 5,0 ± 0,1a _{15,4 ± 3,0}b _ND-5,9

Total 76 ± 2 91,5 ± 5,2 19,1-234,9

Índice de saponificação calculado

(mg KOH/g) 195,0±0,1

a _195,0±0,1a _180-199

Índice de iodo calculado 99,4±0,1a _99,9±0,3b _90-115

Triacilglicerol (%) 74,7±0,7a _80,0±0,4b _- Composição em tri, di e monoacilgliceróis Diacilglicerol (%) 13,0±0,4a _12,0±0,2b _- Monoacilglicerol (%) 2,3±0,2a _1,4±0,1b _- Outros (%) 10,0±0,9a _6,6±0,5b _-

Índice de peróxido (meq O2/kg) 0,08±0,01a _0,06±0,01b _{Max 10} ND = não detectável, definido como ≤ 0.05%

Médias seguidas de letras diferentes diferem estatisticamente entre si, pelo teste de Tukey a 5 % de significância

OFA = óleo de farelo de arroz degomado

OFADR = óleo de farelo de arroz desacidificado e rotaevaporado

Na Tabela 4.45, é possível observar que a amostra OFADR apresentou um aumento do teor de tocoferóis/tocotrienóis, este comportamento pode ser explicado como uma consequência da adsorção dos ácidos graxos livres e de uma pequena quantidade de óleo neutro adsorvido fisicamente, que poderá ser recuperado por uma lavagem da coluna com solvente puro antes da regeneração da resina com uma solução básica forte. Vale ressaltar que o aumento dos tocoferóis/tocotrienóis representa um ganho nutricional, uma vez que

No documento Preservação dos componentes minoritários e desacidificação dos óleos de palma e farelo de arroz por resina aniônica forte (páginas 155-170)