A espectroscopia de Raman é uma técnica não destrutiva de caracterização ótica que permite analisar lmes, estruturas e interfaces. A dispersão de Raman trata-se de uma dispersão não elástica provocada por um campo eletromagnético, que possui frequências na ordem de ν0± νm ,onde νm é a frequência de vibração da rede cristalina. As linhas ν0− νm e ν0+ νm são denominadas de linhas de Stokes e Anti-Stokes, respectivamente. Na espectroscopia de Raman, obtém-se a medida da frequência de vibração νm com a
alteração da frequência do feixe incidente ν0. O campo eletromagnético é descrito pela expressão simpli cada, adaptada da referência[7]
~
E = ~E0cos(2πν0t) onde ~E0 é a amplitude vibracional.
Este campo eletromagnético induz uma polarização com a mesma frequência (υ0) e vetor de onda do feixe incidente (−K→i), representada por
~
P = α ~E = α ~E0cos(2πν0t)
onde α é uma constante de proporcionalidade denominada por polarizabilidade. Esta técnica utiliza lasers como fonte de excitação em gamas de frequências do espetro eletromagnético desde o ultravioleta (∼ 300 nm) ao infravermelho (∼ 750 nm), o que permite estudar a dispersão de Raman em condições de ressonância Eexc' Ehiato. Em Raman ressonante (RR), os sinais são ampli cados, permitindo determinar as estrutura das bandas. A Figura 4.12 exempli ca a con guração da dispersão de Raman,−K→ieˆz e −→
Ks (- ˆez). [8]
Figura 4.12: Con guração da dispersão de Raman
Os espetros de Raman das amostras de ZnO apresentados a seguir foram obtidos através do equipamento LabRaman HR800/UV, com uma fonte de excitação de 325 nm de um laser HeCd.
Figura 4.13: Espectros de Raman obtidos à Tamb sob excitação com a linha 325 nm de um laser He-Cd.
Tabela 4.2: Valores dos modos de vibração e desvios de Raman das amostras conside- rando um erro experimental de 2 cm−1
E2hcm−1 A1(LO) cm−1 E1(LO) ∆νE2 ∆νA1(LO) ∆νE1(LO)
ZnObulk 437 574 589 N/A N/A N/A
ZnO5c 444 574 N/A +7 s/desvio N/A
ZnO8d N/A 579 N/A N/A +5 N/A
ZnO16c 440 574 N/A +3 s/desvio N/A
ZnO17c N/A N/A 589 N/A N/A s/desvio
De acordo com a Figura 4.13, podem observar-se duas zonas espetrais de interesse, referentes aos modos de vibração permitidos em raman pelas regras de seleção (são permitidas as vibrações que alteram o tensor de polarizabilidade, ∂α
∂q 6= 0, onde q corresponde aos deslocamentos vibracionais): - uma na gama compreendida entre os 425 e os 475 cm−1 e a outra entre os 500 e os 650 cm−1. A geometria de dispersão dita a regra de seleção. Assim torna-se necessário introduzir a notação de Porto ˆki(ˆeieˆs) ˆks.[9] Uma vez que o feixe incidente é normal à superfície, apenas os modos A1LO, E2− high
e E1LO são observados, sendo os restantes proibidos. O modo E2 é não polar e os fonões óticos alteram a energia eletrónica, alterando o comprimento ou o ângulo de ligação. Esta interação é denominada por potencial de deformação. Através dos desvios calculados para as amostras Zn5c e Zn16c, pode obter-se o valor das componentes do tensor de deformação εij, i, j = x, y, z, para cada modo de vibração a partir da expressão[10]
∆νj = 2ajεxx+ bjεzz
onde aj e bj são os potenciais de deformação vibracionais e j o modo de vibração. εxx =
aexpf ilme− abulk f ilme abulk
f ilme
εzz =
cexpf ilme− cbulk f ilme cbulk
f ilme Simpli cando a expressão de 4νj tem-se:
4νj = mεzz
onde m corresponde ao declive m = 527±28 cm−1 dado pela literatura.[10] Então, para o modo E2 das amostras Zn5c e Zn16c obtém-se uma estimativa para εzz = 13, 3 × 10−3 e εzz = 5, 7 × 10−3, respetivamente.
A partir da análise de raios-x, pode determinar-se o parâmetro c do lme[7] q⊥=
2π d00l c = 2πl
q⊥
onde q⊥é a projeção perpendicular do vetor recíproco ~q. Obtêm-se assim, os valores experimentais: cZn5c
exp = 5, 2171Å e εexpzz = 1, 92 × 10−3; cZn16c
exp = 5, 2244Åe εexpzz = 3, 33 × 10
−3 . Tendo em conta os valores da literatura para os potenciais de deformação a= -690 cm−1 e b= -940 cm−1[10], o desvio em E
2 das amostras Zn5c e Zn16c conduziria a um valor na constante de rede c superior a cZnO
bulk = 5, 2071Å, como se pode veri car. No entanto, o desvio ∆νEZn5c2 é superior ao
desvio ∆νZn16c
E2 , contrariando a tendência esperada para os valores de c experimentais,
uma vez que o desvio 4νE2, para valores superiores, conduziria a um valor mais elevado
de εexp
cZn16c
exp . Note-se que m é o valor experimental obtido da literatura. A intensidade do modo A1LO de ambas as amostras é superior à do modo E2h, por se estar em condições de ressonância EZnO
g = 3, 4 eV e Eexc = 3, 81 eV. O modo A1LO é polar na direção Z e, neste caso, coincide com os valores esperados para o ZnObulk, o que será uma indicação que cexp w cZnObulk e as amostras se encontram relaxadas. Este resultado sugere que o desvio observado no E2h das duas amostras não possa ser explicado pela deformação elástica. A amostra ZnO8d apresenta um valor de energia superior para o modo A1LO, o que sugere um valor de c mais elevado que o valor de ZnObulk. Por último e igualmente relevante, a amostra Zn17c apresenta o modo E1LO. A teoria de grupos prevê para um cristal do grupo C4
6ν(P 63mc) a representação irredutível:[7]
G = Gopt + Gac = 1A1 + 2B2+ 1E1+ 2E2+ (1A1+ 1E1)
Figura 4.14: Representação dos vetors próprios dos fonões óticos da estrutura do tipo wurtzite no centro de zona de Brillouin (Γ). ( l ) e ( h ) identi cam os fonões de baixa e alta frequência, respetivamente. Figura adaptada da referência. [11]
Os modos polares A1 e E1 são óticos, sendo o modo E2 não polar e todos são ativos em Raman. O fonão de simetria B2 diz-se mudo, pois é inativo em Raman. Os fonões com simetria E1 e E2 correspondem aos deslocamentos atómicos perpendiculares ao eixo c, enquanto que A1 e B2 são paralelos. Nos cristais polares e em condições de ressonância, os fonões longitudinais são acompanhados por um campo elétrico que interage com os eletrões, criando uma dispersão adicional. Esta interação denomina-se por Interação de Frölich. Neste caso, a frequência do fotão incidente ou disperso não pode ser desprezada, daí que a intensidade dos fonões (LO) seja mais elevada em relação aos fonões ativos por potencial de deformação. Na Tabela 4.3 são indicados os tensores de Raman para a dispersão deste tipo de interação.[12][13]
Tabela 4.3: Tensores de Raman para a dispersão do tipo Interação de Frölich do grupo pontual C4
6ν. Adaptado da referência.[7]
Direção do vetor de onda do fonão, ˆq E1(X ) E1(Y) A1 (Z)
X a 0 0 0 a 0 0 0 a 0 d 0 d 0 0 0 0 0 0 0 e 0 0 0 e 0 0 Y 0 d 0 d 0 0 0 0 0 b 0 0 0 a 0 0 0 c 0 0 0 0 0 e 0 e 0 Z 0 0 f 0 0 0 f 0 0 0 0 0 0 0 g 0 g 0 h 0 0 0 h 0 0 0 i
Pela conjugação da Tabela 4.3 e da notação de Porto, o modo E1 é observável se o fotão incidente tiver o vetor de onda ˆki paralelo ao eixo xx ou yy, ¯Z(XX)Z ou
¯
Z(Y Y )Z . Pode então concluir-se que o lme de ZnO da amostra Zn17c cresceu com o eixo c paralelo à interface lme/substrato.[14]