Análise estatística dos dados obtidos no delineamento experimental

A Tabela 19 mostra os dados de porosidade e de grau de reticulação dos onze PUs obtidos a partir do delineamento experimental proposto.

Tabela 19 – Formulações dos PUs e suas respectivas variáveis dependentes (porosidade e grau de reticulação). Experimento Teor de lignina (%) [NCO]/[OH] Porosidade- ρ (%) Grau de reticulação (%) E1 7,32 1,07 _{98 89} E2 42,68 1,07 _{90 97} E3 7,32 1,43 _{89 94} E4 42,68 1,43 _{86 98} E5 0 1,25 _{87 74} E6 50 1,25 _{87 95} E7 25 1,00 _{80 95} E8 25 1,50 _{83 99} E9 25 1,25 _{80 95} E10 25 1,25 _{76 96} E11 25 1,25 _{82 96} Fonte: O autor.

A partir da análise da Tabela 19, pode-se observar que as porosidades dos PUs variaram numa faixa estreita de valores, de um valor médio de (79 ± 3,25) % com CV=4,11%, referente ao ponto central do delineamento, até um valor de 98 % de porosidade. A faixa de porosidade obtida nesse trabalho foi semelhante à obtida por Guan et al. (2005), os quais reportaram valores de porosidade variando de 80 a 96 %, utilizando PUs sintetizados a partir de policaprolactonas (PCL), 1,4-diisocianatobutano (BDI), indicando que PUs com características similares podem ser obtidos utilizando diferentes reagentes na sua síntese (GUAN et al., 2005). Contudo, apesar dessa faixa de variação ter sido pequena, percebe-se que a mudança na formulação do PU, seja quanto ao teor de lignina, seja quanto à razão [NCO]/[OH] provoca uma alteração dessa propriedade, que deve ter um intervalo significativo para que se possa avaliar a sua influência na liberação controlada de fertilizantes. A Figura 38 mostra o diagrama de Pareto para a porosidade gerado a partir dos resultados apresentados na Tabela 20. Essa figura mostra os efeitos estimados de acordo com sua ordem de significância para o modelo que representa a porosidade dos PUs obtidos no delineamento experimental.

Figura 38 - Diagrama de Pareto da porosidade dos PUs obtidos no delineamento experimental.

Fonte: O autor.

A análise do Diagrama de Pareto mostra que, dentro do espaço amostral estudado e com 90 % de confiança, a única variável independente que teve efeito significativo sobre a variável dependente foi o teor de lignina, a qual apresentou um efeito quadrático positivo significativo, indicando que a porosidade diminui com o aumento do teor de lignina, atingindo um ponto de mínimo, no qual a porosidade tem valor mínimo e, logo em seguida, à medida que o teor de lignina continua a aumentar, a porosidade também aumenta. No espaço amostral estudado, a razão [NCO]/[OH] não apresentou efeitos linear e quadrático significativos, indicando que essa variável não afeta extensivamente a porosidade dos PUs obtidos.

Na análise de regressão, obteve-se um coeficiente de correlação moderado (R2 ₌

0,57), indicando que não houve um bom ajuste entre os dados experimentais e o modelo preditivo. Logo, a superfície de reposta não pode ser utilizada como forma de predição. Contudo, os resultados experimentais são válidos e podem ser utilizados na busca de uma possível tendência do comportamento da porosidade.

Os diferentes valores de porosidade, bem como as diferenças de flexibilidade e rigidez dos onze PUs podem ser explicados pela inserção da lignina na formulação dos PUs. A partir da análise da Tabela 19, observa-se que em baixos teores de lignina obtém-se elevados valores de porosidade, o que possivelmente pode ser explicado pela predominância

dos segmentos flexíveis, possibilitando a formação de poros bem definidos e estruturados (PAN; SADDLER, 2013).

Porém, à medida que aumenta-se o teor de lignina nas formulações, aumenta-se também a inserção de segmentos rígidos à estrutura dos PUs, o que pode causar aumento da rigidez do material pelo aumento do grau de reticulação entre as cadeias poliméricas, dando origem a poros menos definidos e heterogêneos, o que pode causar diminuição da porosidade do material, como observado na condição do ponto de mínimo. Para valores muito elevados de teor de lignina, a rigidez do PU aumenta cada vez mais, podendo causar defeitos em sua estrutura interna, como fissuras, as quais promovem um aumento na porosidade do PU.

Outro parâmetro importante e que está diretamente ligado à porosidade do polímero e à sua capacidade de inchamento é o grau de reticulação, ou seja, o quão as cadeias poliméricas estão interligadas entre si formando uma grande rede reticulada. O grau de reticulação também está diretamente ligado ao controle da difusão da água para dentro da matriz polimérica, bem como ao controle de propriedades físicas como degradação e liberação de ativos de dentro do polímero.

A Figura 39 mostra o diagrama de Pareto para o grau de reticulação gerado a partir dos resultados apresentados na Tabela 19. Essa figura mostra os efeitos estimados de acordo com sua ordem de significância para o modelo que representa o grau de reticulação dos PUs obtidos no delineamento experimental.

Figura 39 - Diagrama de Pareto do grau de reticulação dos PUs obtidos no delineamento experimental.

A análise do Diagrama de Pareto mostra que, dentro do espaço amostral estudado e com 95 % de confiança, a variável independente teor de lignina apresentou efeitos linear positivo e quadrático negativo significativos. O primeiro efeito está relacionado com o aumento do teor de lignina provocar um aumento no grau de reticulação. O segundo efeito está relacionado com o aumento do teor de lignina provocar um aumento no grau de reticulação, atingir um ponto em que esse valor é máximo (ponto de máximo) e em seguida com o sucessivo aumento do teor de lignina, seria observado uma diminuição do grau de reticulação.

Na análise de regressão, obteve-se um coeficiente de correlação alto (R2 _{= 0,84),}

indicando que houve um bom ajuste entre os dados experimentais e o modelo preditivo, indicando que a superfície de reposta pode ser utilizada como forma de predição.

Como mencionado anteriormente, a porosidade e o grau de reticulação estão interligados entre si. Pela análise dos dados do grau de reticulação, observa-se que a a formulação E5, a qual não possui lignina, gerou um PU com um baixo grau de reticulação (74 %), quando comparado aos demais (89 % < GR ≤ 99 %), indicando que a inserção da lignina nas formulações, promoveu o aumento do grau de reticulação dos polímeros obtidos. Esse comportamento se deve ao fato da lignina ter vários pontos de ligação, ou seja, vários pontos possíveis de ligação de uma cadeia a outra através dos seus grupos funcionais, nesse caso em específicos, das suas hidroxilas fenólicas e alifáticas.

Pode-se relacionar o grau de reticulação com a capacidade de inchamento do polímero e, consequentemente, com a sua porosidade. Dasgupta et al. (2016) obtiveram resultados interessantes capazes de relacionar os três parâmetros acima citados. Os autores realizaram estudos de capacidade de inchamento em dois poliésteres que diferiam entre si pela sua estrutura. Os resultados da capacidade de inchamento foram diferentes para cada um dos poliésteres, levando os autores a concluírem que o polímero que teve menor capacidade de inchamento possuía maior grau de reticulação, pois permitiu a menor penetração do solvente para o cerne do polímero, devido ao alto grau de reticulação existente.

O comportamento observado pelos autores é bastante interessante e importante para um material que será utilizado como barreira física na liberação controlada de fertilizantes, pois quanto maior for seu grau de reticulação, menor tenderá a ser a penetração do solvente no cerne do polímero e, consequentemente, afetará o mecanismo da liberação

Nesse trabalho, observou-se um comportamento semelhante ao dos autores mencionados acima. A condição de maior porosidade, E1 (98 %), possui um baixo grau de reticulação (89 %), quando comparado à condição de menor porosidade, E9 (79 ± 3,25) %

que possui um alto grau de reticulação (96 ± 0,8) % - CV = 0,84 %. Além disso, os PU E1 e E9 tiveram graus de inchamento de (28,9 ± 0,3) % - CV = 1,03 % e (14,4 ± 0,54) % - CV = 3,74 %, respectivamente, o que significa que o PU E1 tem uma capacidade de retenção de solvente duas vezes maior que a do PU E9, o que indica que o grau de reticulação realmente influencia na penetração do solvente no polímero. Portanto, como os principais parâmetros que possivelmente influenciam a liberação controlada de fertilizante são a porosidade e a o grau de reticulação do PU, serão escolhidos os PUs obtidos nas condições de maior porosidade (que é a de menor GR) e a de menor porosidade (que é a de maior GR) para avaliar a influência direta desses parâmetros na liberação controlada do (NH4)2SO4.

5.6. Caracterização dos PUs selecionados para testes na liberação controlada de