Para avaliar a influência do tratamento de superfície na resistência de união, os dados obtidos neste estudo foram submetidos ao modelo estatístico da análise de variância (Kruskal-Wallis com nível de significança de 5%.), após ser considerada a distribuição dos resíduos.
Os valores resíduos, decorrentes do ajuste desse modelo adotado, foram examinados para avaliar a adequabilidade do modelo para inferências estatísticas
válidas. Foi determinado que os dados originais não proporcionaram um adequado ajuste, pois os dados não se ajustaram a uma distribuição normal de probabilidade. Já para verificar quais os grupos possuem essa diferença fez-se o teste de Dunn (p ≤ 0.05).
5 RESULTADOS
5.1. Cisalhamento:
O teste Kruskal-Wallis (Tabela 02) revelou uma interação significativa, o que indica que houve alteração da resistência de união em razão do tratamento de superfície (p valor= 0,001).
Tabela 02: Resultados do teste de Dunn para os valores de resistência (MPa).
N Média Desvio Padrão Coeficiênte de variação RS 20 22,10 A 2,78 12,62% GS20s 11 8,10 B 5,59 69,05% GS60s 6 10,49 B 5,38 51,28% GS100s 4 7,53 B 4,62 61,38%
De acordo com a tabela 02 foi possível verificar, por meio de Teste de Dunn (p ≤ 0.05) que: a média valores de resistência de união do grupo Rocatec (RS) (22,10±2,78 MPa) foi estatisticamente superior aos valores médios de resistência de união dos grupos GS20s (8,10±5,59 MPa), GS60s (10,49±5,38 MPa) e GS100s (7,53±4,62 MPa) assim como que o tempo de condionamento com HF a 10% não influenciou os valores de resistência de união pois os grupos GS20s, GS60s e GS100s uma vez que estes grupos apresentaram valores de resistência de união estatisticamente semelhantes entre si.
Foram encontradas falhas pré-testes nos grupos GS20s (9 falhas), GS60s (14 falhas) e GS100s (16 falhas), caracterizadas por soltura da coluna de cimento do bloco cerâmico durante a termociclagem.
5.2. Análise de estéreomicroscópio:
A análise de estéreomicroscópio desmostrou uma totalidade de falhas adesivas (100%) (Figura 16).
Figura 16.Falha adesiva em uma amostra do grupo RS.
5.3.Perfiometria:
A análise da geometria tridimensional revelou uma diminuição da espessura da camada de glaze sobre a cerâmica Y-TZP inversamente proporcional ao tempo condicionamento com HF (20s, 60s e 100s).
As imagens em 3D dessas superfícies em perfilometria óptica, representativas das superfícies cerâmicas do grupo controle (Figura17) assim como dos grupos submetidos aos protocolos de vitrificacão por meio de glaze spray após o condicionamento com ácido fluorídrico a 10% durante 20s (Figura 18), 60s (Figura 19) ou 100s (Figura 20) são apresentadas abaixo.
Nas imagens obtidas, regiões vermelhas representam picos (maior rugosidade), regiões azuis representam vales e verdes são áreas neutras.
Os valores de espessura da camada de glaze residual foram: 5 ± 1µm no GS20s, (Figura 21), 4 ± 1µm no GS60s (Figura 22) e 3 ± 1µm no GS100s (Figura 23).
Figura 17. Imagem 3D da perfilometria da amostra do grupo RS.
Figura 18. Imagem 3D da perfilometria da amostra do grupo GS20s.
Figura 20. Imagem 3D da perfilometria da amostra do grupo GS100s.
Figura 21. Imagem da aferição da camada de glaze do grupo GS20s.
Figura 21. Imagem da aferição da camada de glaze do grupo GS100s.
5.4.MEV
As imagens de MEV da amostra do grupo controle (RS) (Figuras 24 e 25) demonstrou uma superfície homogênea composta pela superfície de zircônia modificada pelo jateamento com o óxido de sílica (30µm).
Já a amostra do grupo GS20s apresentou uma superfície composta predominantemente por zircônia com poucas áreas ainda possuindo glaze disperso sobre a cerâmica (“ilhas de glaze”) (Figuras 26 a 29). Além disso, foi possível observar a presença de uma superfície com muitas ranhuras (Figura 28) indicativas de arrancamento de grãos pelas lixas de carbeto de silício durante a confecção das amostras.
Assim como no GS20s, os outros grupos vitrificados (GS60s e GS100s) demostraram a presença de superfície composta principalmente por zircônia com presença de “ilhas de glaze” espalhadas (Figuras 30 a 37). Também pode-se observar que as ranhuras indicativas de soltura de grãos pelas lixas durante a confecção das amostras (Figuras 31 e 35).
Por meio das imagens obtidas foi possível notar que a medida que se aumenta o tempo de condicionamento da superfície com o HF a 10%, a quantidade de glaze remanescente se tornou-se mais escassa.
Figura 22. Microscopia Eletrônica de Varredura (5.000x) do grupo RS.
Figura 24. Microscopia Eletrônica de Varredura (100x) do grupo GS20s.
Figura 26. Microscopia Eletrônica de Varredura (5.000x) do grupo GS20s.
Figura 28. Microscopia Eletrônica de Varredura (100x) do grupo GS60s.
Figura 30. Microscopia Eletrônica de Varredura (5.000x) do grupo GS60s.
Figura 32. Microscopia Eletrônica de Varredura (100x) do grupo GS100s.
Figura 34. Microscopia Eletrônica de Varredura (5.000x) do grupo GS100s.
5.5. EDS
A análise em EDS de cada grupo estudado revelou a presença dos seguintes elementos em sua composição: Alumínio (Al), Ca (cálcio), K (potássio), Na (sódio), Oxigênio (O), Sílica (Si) e Zircônia (Zr). O peso (%) para cada elemento químico encontrado no grupo RS foi: Al (1,9%), O (30,0%), Si (1,8%) e Zr (66,3%) (Figura 38). No GS20s foi: Al (1,3%), K (1,7%), Na (1,7%) O (38,7%), Si (6,6%) e Zr (60,1%) (Figura 39). No GS60s foi: Al (0,4%), O (24,5%), Si (0,8%) e Zr (74,3%) (Figura 40). No GS100s foi: Al (0,9%), K (0,4%), Na (0,5%) O (25,3%), Si (1,9%) e Zr (71,4%) (Figura 41).
Na amostra do grupo GS60s foi realizada uma aferição extra da composição química apenas de uma região coberta por glaze remanescente após condicionamento com HF (“ilha de glaze”) (Figura 42). Nessa área o peso (%) para cada elemento químico encontrado foi de: Al (5,5%), Ca (2,6%), K (5,9 %), Na (6,2%) O (42%) e Si (37,9%) (Figura 43).
Figura 37. Representação gráfica da análise em EDS da superfície da cerâmica do grupo GS20s.
Figura 39. Representação gráfica da análise em EDS da superfície da cerâmica do grupo GS100s.
Figura 40. Microscopia Eletrônica de Varredura (20.000x) do grupo GS60s indicando a área de galze analizada pelo EDS.
Figura 41. Representação gráfica da análise em EDS da superfície da cerâmica do grupo GS60s coberta pelo glaze.
6 DISCUSSÃO
Embora as boas propriedades mecânicas da cerâmica Y-TZP, comparada a outras cerâmicas, e ópticas, quando comparada ao metal, um condicionamento de superfície que gere uma resistência de união confiável pela cimentação adesiva, responsável pelo sucesso clínico a longo prazo das próteses fixas, que possibilite a prática de uma Odontologia menos invasiva e que não gere danos a estrutura dessa cerâmica apresenta resultados contraditórios (AMARAL et al., 2014b; GOTTI et al., 2011; ÖZCAN e BERNACONI, 2015; ÖZCAN e YRTKINER, 2016; TANIS, AKAY e KARAKI, 2015; USUMES et al., 2013). O elevado teor cristalino que não permite o condicionamento pelo HF (VANDERLEI, BOTTINO e VALANDRO, 2014) cria uma das principais limitações do uso da zircônia (USUMES et al., 2013). No entanto, a maioria dos estudos têm demostrado que a modificação química e/ou mecânica da cerâmica Y-TZP, por algum tratamento de superfície, influência positivamente na união dessa cerâmica aos cimentos resinosos (CAVALCANTI et al., 2009; GARGAVA e RAM, 2013; GOTTI et al., 2011; INOKOSHI et al. 2013; MARTINS et al., 2015; MORADABADI et al., 2014; SARMENTO et al., 2014; TANIS, AKAY e KARAKI, 2015; USUMES et al., 2013). Visto isso, esse estudo foi realizado a fim de avaliar o efeito de três diferentes tempos de condicionamento com ácido fluorídrico na superficia vitrificada de uma cerâmica Y-TZP associado a utilização de um adesivo universal e de um cimento resinoso de presa dual.
O grupo controle dessa pesquisa foi constituído por uma cerâmica Y-TZP silicatizada. Esse procedimento consistiu em revestimento da superfície da cerâmica com sílica, por meio de abrasão de partículas de alumina revestidas com sílica (30µm), com posterior aplicação do adesivo universal contendo um agente de acoplamento silano (AMARAL et al., 2014; INOKOSHI et al., 2013; SARMENTO et al., 2014; USUMEZ et al., 2013). Esse procedimento remove os contaminantes da superfície interna da zircônia (INOKOSHI et al. 2013; MARTINS et al., 2015) melhora a retenção micromecânica por meio de aumento da rugosidade superficial, da energia superficial e da molhabilidade (MORADABADI et al., 2014; TANIS, AKAY e KARAK, 2015). Além disso, esse tratamento promove uma adesão química entre a superfície da cerâmica e a matriz orgânica do cimento resinoso (AMARAL et al., 2014) por meio da ligação dos monômeros de silano que, reagem com a superfície revestida por sílica dentro dos grupos silanol, formam ligações de
hidrogênio e, finalmente, uma película muito fina de silano ligados covalentemente (ÖZCAN e YRTKINER, 2016; PEREIRA et al., 2015). Em seguida, esse silano com suas duplas ligações carbono-carbono livre reage com o cimento resinoso (ÖZCAN e YRTKINER, 2016). Dessa maneira uma boa resistência de união é obtida. Um intervalo mínimo para uma resistência de união aceitável sugerido pela literatura é de 10 a 13MPa (LÜTHY, LOEFFEL, e HAMMERLE, 2006). Attia et al. (2011) realizando esse mesmo condicionamento de superfície encontrou um intervalo entre 10 a 16MPa, porém o presente estudo, apresentou maior valor de resistência de união para este grupo, em média 22MPa, mesmo após o envelhecimento. Esse fato pode estar relacionado à utilização associada de um adesivo universal que contém MDP em sua composição (CAVALCANTI et al; 2009; GOTTI et al., 2011; INOKOSHI et al., 2013; PEREIRA et al., 2015; TANIS, AKAY e KARAK, 2015). A interação química desse monômero pode melhorar a resistência de união das cerâmicas cristalinas, pois esses monômero possuem duas extremidades de ligação: uma extremidade tem grupos vinilo que reagem com os monômeros do cimento resinoso quando polimerizado; e no outro extremo, grupos éster fosfatados apresentam forte ligação hidrofílica a óxidos metálicos, tais como ZrO2 (AMARAL et al., 2014b; GOTTI et al., 2011). Porém, já é comprovado que a utilização desse monômero, sem nenhum tratamento de superfície prévio a sua aplicação é ineficaz em produzir uma adesão aceitável a cerâmica Y-TZP (PEREIRA et al., 2015), devendo sempre ser associado a algum outro tipo de condicionamento de superfície (MELO et al., 2015; ÖZCAN, 2014; ÖZCAN e BERNASCONI, 2015; PEREIRA et al., 2015; USUMEZ et al., 2013).
Apesar dos resultados promissores de resistência de união após a silicatização, estudos anteriores (AMARAL et al., 2014; AMARAL et al., 2014b; MELO et al., 2015; MORADABADI et al., 2014) demostraram que esse método pode criar uma zona de dano crítico envolvendo sulcos e defeitos que podem atuar gerando consequências clínicas imediatas ou falhas pré-maturas. Isso acontece devido a tensão de compressão residual que promove a transformação da fase tetragonal para a fase monoclínica (tm), que, a longo prazo, pode ser prejudicial, não só por causa dos defeitos que cria, mas também por causa da degradação a baixa temperatura sofrida pela zircônia (MELO et al., 2015). Contudo, foi comprovado a existência da transformação reversa de fases (mt) após o
tratamento térmico para aplicação da cerâmica de cobertura sobre a zircônia (SOUZA et al., 2013). Devido a esses fatores, uma abordagem alternativa foi introduzida para tentar melhorar a resistência de união à cerâmica Y-TZP e o cimento resinoso (AMARAL et al., 2014; AMARAL et al., 2014b; NTALA et al., 2010; PEREIRA et al., 2015). Esse outro tratamento envolve a aplicação de uma fina camada de vidro a superfície da zircônia para enriquecer a superfície com óxidos de silício, o que facilita a união química por meio da aplicação do silano. Esse por sua vez produz uma ligação siloxano entre a sílica contida nessa nova camada vitrificada e a matriz orgânica do cimento resinoso (AMARAL et al., 2014; NTALA et al., 2010). Além disso, a vitrificação permite o condicionamento com HF, que modifica a topografia da superfície e cria retenções micromecânicas, semelhante aos mecanismos de união a cerâmicas ácido sensíveis, buscando, desta maneira, favorecer a obtenção de valores mais elevados de retenção entre o cimento e a cerâmica (AMARAL et al., 2014b, BOTTINO et al., 2015; MARTINS et al., 2015; VANDERLEI, BOTTINO e VALANDRO, 2014).
No entando, os valores de resistência de união obtidos nos grupos vitrificados foram significativamente inferiores ao grupo controle (Tabela 02). Tendo o grupo GS60s valores de união mais próximos ao considerado aceitável pela literatura (LÜTHY, LOEFFEL, e HAMMERLE, 2006), enquanto os grupos GS20s e GS100s apresentaram valores menores. Para tentar justificar esse fato, Martins et al. (2015) afirmaram que a quantidade de sílica depositada na superfície da zircônia é maior quando realizada a silicatização em comparação com a vitrificação, o que poderia justificar o resultado obtido, porém, os resultados de EDS dessa pesquisa não corroboram com essa informação, pois pôde-se notar nas amostras que a porcentagem de sílica na superfície da cerâmica Y-TZP silicatizada ou vitrificada foi semelhante. Essa discordância pode ser atribuída aos diferentes tamanhos de partícula de sílica jateada sobre a superfície, que no estudo de Martins et al. (2015) foi de 100µm e nessa pesquisa foi menor (30µm). Apesar disso, outros autores alegam que a técnica de vitrificação, é um tratamento de superfície vantajoso para o sistema cerâmico como um todo (ANAMI et al., 2015b), de fácil aplicação, satisfatório custo benefício e que não induz danos na cerâmica (ANAMI et al., 2015a; MARTINS et al., 2015; MELO et al., 2015; VANDERLEI, BOTTINO e VALANDRO, 2014).
Nessa pesquisa, foi adotado o número de 6000 ciclos térmicos, quantidade também utilizados por outros pesquisadores (AMARAL et al., 2014; AMARAL et al., 2014b; ÖZCAN e YETKINER, 2016; RIPPE et al., 2015; SARMENTO et al., 2014). Algumas amostras dos grupos vitrificados (G20s, G60s e G100S) foram perdidas durante o envelhecimento. Essa quantidade de falhas pré-teste está relacionada com os resultados de resistência de união obtidos nestes grupos (VANDERLEI, BOTTINO e VALANDRO, 2014). Estudos anteriores já haviam relatado resistência de união reduzida ou falhas prematuras devido à termociclagem, até mesmo em grupos nos quais a silicatização foi realizada (FEITOSA et al., 2015; USUMEZ et al., 2013). Em pesquisas, que possuíam um grupo controle sem nenhum tratamento de superfície, a totalidade de amostras desse grupo falhavam pré-maturamente, independente do sistema adesivo utilizado (AMARAL et al., 2014; USUMEZ et al. 2013; VANDERLEI, BOTTINO e VALANDRO, 2014). A combinação da degradação hidrolítica, a difusão da água para dentro da camada interfacial e a irradiação térmica durante os ciclos térmicos favorecem essa degradação (AMARAL et al., 2014). Com isso, observa-se que a zircônia e sua interface adesiva são propensas ao envelhecimento (SARMENTO et al., 2014). Segundo Ntala et al. (2010), mesmo peças cimentadas com sistemas adesivos que possuem MDP têm sua adesão reduzida após a termociclagem, mas a presença desse monômero fosfatado gera condições capazes de suportar melhor esse envelhecimento (KIM et al., 2011). Isso se deve a ligação química de monômeros aos óxidos metálicos por meio de forças de van der Waals ou ligações de hidrogénio na interface cimento resinoso/zircônia (TANIS, AKAY e KARAK, 2015). Contudo nessa pesquisa todas as amostras foram cimentadas com um mesmo adesivo contendo MDP e envelhecidas, não possibilitando essa análise.
Outro fator que pode ser responsável pela obtenção de resistência de união não satisfatória é a ausência de monômeros fosfatados (MDP) na composição do cimento resinoso utilizado. Segundo Gotti et al. (2011) a ação combinada do MDP presente no adesivo e no cimento poderia conduzir a uma melhor ligação entre o dióxido de zircónio e o cimento resinoso. Alguns autores também afirmam que BisGMA ou HEMA melhoram as propriedades mecânicas do cimento (ATTIA et al., 2011; CAVALCANTI et al., 2009; ÖZCAN e YETKINER, 2016; RIPPE et al., 2015), contudo, a matriz do cimento resinoso utilizado nessa metodologia foi o TEGDMA.
Como cada sistema comercial apresenta composição e comportamento diferentes, não é fácil compara-los com outros e obter resultados com alta precisão (MORADABADI et al., 2014).
Estudos anteriores sobre o condicionamento com ácido fluorídrico (BOTTINO et al., 2015; LEITE et al., 2013; VANDERLEI, BOTTINO e VALANDRO, 2014) afirmam que este ataca selectivamente a fase vítrea do material cerâmico, alterando a sua topografia de superfície, que por sua vez proporciona sítios para interligação mecânica entre o cimento e a resina de cerâmica. Além disso, aumenta a energia de superfície da cerâmica, aumentando o seu potencial adesivo (BOTTINO et al., 2015). No entanto, não há informações disponíveis sobre a duração desse condicionamento em uma cerâmica Y-TZP vitrificada. O tempo de condicionamento com o HF, assim como em um estudo anterior, aplicado, porém, em uma cerâmica naturalmente vítrea (LEITE et al., 2013), revelou não possuir significância estatística nos resultados de resistência de união da cerâmica com um cimento resinoso.
Os testes de imagens, perfilometria (Figuras 18, 20 e 22) e MEV (Figuras 26 a 37), demostraram que a camada de glaze remanescente após a utilização do HF além de delgada, não foi uniforme, o que não favorece a união química e mecânica idealmente objetivada com a vitrificação e pode justificar os resultados de resistência de união obtidos. Por meio desses testes, verificou-se que o condicionamento com HF a 10% da superfície vitrificada remove de maneira irregular uma parte considerável do glaze aplicado na superfície da cerâmica Y- TZP, deixando apenas “ilhas de glaze” e grandes regiões sem conteúdo vítreo sobre a zircônia, sendo essa remoção proporcional ao tempo de aplicação do HF.
Os resultados do modo de falha, observados pelo estereomicroscópio, após o cisalhamento, indicaram que independentemente dos grupos, experimentais ou controle, as falhas foram todas adesivas, deixando o bloco de zircônia livre do sistema adesivo utilizado na cimentação (CAVALCANTI et al., 2009). Clinicamente esse tipo de falha implicaria no descolamento da coroa (ANAMI et al., 2015). Esse achado, também observado em outros estudos (GOTTI et al., 2011; KIM et al., 2011; ÖZCAN e YETKINER, 2016), indica que o sistema adesivo, mesmo na presença do MDP, não foi capaz de promover uma boa resistência de união a cerâmica Y-TZP testada (CAVALCANTI et al., 2009; GOTTI et al., 2011; MARTINS
et al., 2015). Essas falhas podem estar associadas a diversos fatores: diferença de coeficiente de expansão térmica entre os materiais, técnicas de processamento, trasformação de fases e fatores relativos ao sistema adesivo utilizado (ANAMI et al., 2015). Na composição química do SBU, estão o MDP, dimetacrilato, metacrilato de 2-hidroxietilo, copolímero Vitrebond, etanol, água, iniciadores e silano. Porém, a mistura destes constituintes em um mesmo frasco, contendo uma maior quantidade de solventes, pode dificultar a adesão entre cimento resinoso e cerâmica, pois eles reagem de forma diferente em cada substrato (ALVES et al., 2016). Além disso, Kim et al. (2015) afirmam que a incorporação do silano no adesivo universal parece ser ineficaz e que o MDP presente nesse adesivo universal pode impedir a interação química ideal entre silano e cerâmica, devido à tendência para a hidrólise prematura em um ambiente ácido. Portanto, alguns autores sugerem (ALVES et al., 2016; KIM et al., 2015; MARTINS et al., 2015), que sistemas que possuem primer metálico e silano, em frascos separados, promovem uma melhor união química entre a camada vítrea e o cimento resinoso, direcionando o esforço para a camada de cimento resinoso.
Contudo, foi possível observar por meio de EDS em uma região que possuia
glaze remanescente após o condicionamento com HF a 10% por 60s, que nessa
área a presença de conteúdo de sílica é alto (37,9%). Portanto, a aplicação e, mais importante, a manutenção dessa camada vítrea sobre a superfície da cerâmica Y- TZP parece ser um caminho promissor para a cimentação adesiva da zircônia. Portanto, novos protocolos ainda devem ser avaliados, como a aplicação de uma dupla ou tripla camada de glaze sobre a superfície da cerâmica, ou ainda, a utilização do glaze pó/líquido pela técnica do pincel, para que desta maneira obtenha-se uma maior padronização da aplicação da camada de glaze, o que não é garantido com a aplicação do spray.
7 CONCLUSÃO
O resultado desse estudo demostrou que a resistência de união entre uma cerâmica Y-TZP vitrificada e um sistema adesivo com MDP não é influenciada por diferentes tempos de condicionamento com ácido fluorídrico.
REFERÊNCIAS
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