Através do tratamento estatístico multivariado dos resultados de analises químicas em conjunto com os parâmetros pH, condutividade elétrica, totais de sólidos dissolvidos e potencial de oxi-redução, foi possível dividir os locais estudados em 4 grupos distintos. Quanto menor a distância entre as variáveis, maior é a similaridade entre elas. A Figura 38 mostra essa subdivisão, realizada através de análise de Cluster para os casos (modo Q) pelo método Ward’s com distâncias Euclideanas. O grupo A contém os pontos 05, 07, 09, 11, 13 e 15, estes fazem parte do canal principal, a jusante do centro urbano e são classificados como locais poluídos. O grupo B é formado pelo ponto 4 (centro urbano) e pelo ponto 8 (afluente que drena o aterro) que são consideraros locais extremamente impactados. Quase todos os afluentes analisados estão inseridos no grupo C, pouco impactados, com
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exceção dos pontos 2 e 8. Os locais preservados, mais à montante da bacia, os pontos 1, 2 e 3, fazem parte do grupo D.
Figura 38: Gráfico de análise cluster para os 15 casos pelo método Ward e
distâncias Euclideanas. 4 grupos foram estabelecidos através deste método: A- Locais impactados, B- Locais muito impactados, C- Afluentes pouco antropizados e D-Pontos preservados. Método Ward para distâncias euclideanas para 15 casos.
O diagrama de análise dos componentes principais (PCA) para os casos (modo Q) (Figura 39) mostra relação inversa pelo fator 1 entre os locais pouco impactados ou preservados e os pontos impactados ou muito impactados. O fator 1 explica mais de 65% das variáveis e identifica respostas aos impactos antrópicos sobre a bacia, correspondendo ao uso dos solo. O fator 2 explica aproximadamente 11% dos casos e divide os afluentes dos pontos localizados no canal principal. Os fatores 1 e 2 juntos explicam mais de 76% Para efeitos de avaliação, foram considerados os autovalores maiores que 0,500.
Figura 39: PCA (análise de componente principal) para os casos analisados, fator
1x fator 2.
O diagrama de cluster para as variáveis (modo R) (Figura 40) indica correlação entre os elementos e as fontes de origem. A semelhança entre as variáveis K e Rb e entre Ca, Ba e Sr é esperada pela ocorrência desses minerais na estrutura dos feldspatos. A similaridade entre os elementos Sr, Ca, Ba, Rb, K, SO4 e Na aponta para origens naturais e antrópicas. Os metais Cu, Ni, Zn e Cr são agrupados junto ao fosfato devido à origem majoritariamente antrópica destes elementos. O Fe e Si apresentam somente fontes significativas no intemperismo, apresentando um grupo distinto. Também para as variáveis foi realizado o diagrama PCA (Tabela 12). Os autovalores próximos de 1 são considerados importantes, tendo em vista que valores menores explicam menos que uma variável original. O fator 1 é responsável por mais de 67% (Figura 40) das variáveis relacionadas, enquanto o fator 2 explica apenas 11% dos dados com autovalores.
Os métodos estatísticos multivariados oferecem a possibilidade de correlacionar às informações e selecionar os aspectos mais significativos dos dados hidrogeoquímicos do rio Paquequer. O modelo proposto nesse trabalho permitiu associar as informações de medidas físico-químicas e dados da composição química da água. Desta forma foi possível gerar informações de graus de impactos antrópico através do efeito do uso do solo.
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Tabela 12: Contribuição das 22 variáveis analisadas nos 3 principais componentes
mais significativos.
Figura 40: (A) Cluster analise para 22 variáveis pelo método Ward e distâncias
euclideanas. (B) PCA para as variáveis.
A
5 CONCLUSÕES
A bacia do rio Paquequer apresentou fontes naturais e antrópicas de elementos para a química fluvial. Os elementos Si, Fe e Al apresentaram somente fontes naturais de intemperismo. Os processos intempéricos também são responsáveis pela presença de K, Ca, Na e Mg dissolvidos, entretanto, estes metais também podem apresentar fontes antrópicas, no esgoto doméstico, nos rejeitos sólidos do aterro sanitário e até mesmo uma parcela de origem agrícola em fertilizantes e em áreas de pastagens como é o caso do Na. Por outro lado o Cu, Ni, Zn, Cr e fosfato apresentaram somente fontes antrópicas.
A mineralogia do particulado em suspensão é composta principalmente por caulinita, gibbsita e quartzo. A caulinita é o principal produto secundário, ou seja do intemperismo das rochas granitoides para o clima tropical brasileiro e são encontrados ao longo de todo o canal fluvial. O quartzo, assim como a gibbsita são os minerais mais estáveis para as condições de pH e Eh encontrados. A gibbsita é residual dos processos de hidrólise das rochas. Além desses, também foram identificados minerais como haloisita, mica e ilita. A mica é em geral residual da rocha, enquanto a illita a a haloisita são produtos secundários do intemperismo.
Em apenas um local foi encontrado microclina na mineralogia de suspensão e isto indica que neste local a taxa de intemperismo foi menos intensa do que no resto dos locais analisados (ponto 08). As micas também indicam locais onde o processo intempérico é pouco acentuado, tal como nos afluentes e nos pontos do alto curso do rio. A presença de minerais de illita indica processo de intemperismo mais acentuado, pontos do baixo curso do rio.
Os minerais de ilita podem conter outros cátions em sua estrutura, e a presença desse mineral, no rio Paquequer, coincide com locais de consumo dos metais Cu, o Ni, o Cr e o Zn (pontos 9 e 11), podendo indicar um possível processo de imobilização destes metais.
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Em locais de baixo potencial de oxi-redução são encontradas as maiores concentrações de metais como Fe, Ni, Mg e dos íons SO4 e PO4. Ligeiros aumentos no potencial redox causam diminuições dos mesmos elementos.
Apesar de o Al ser um elemento maior na química das rochas ele apresenta concentrações de traço na química fluvial. Devido à sua baixa solubilidade sob as condições físico-químicas encontradas, ele está quase que totalmente imobilizado na forma de minerais primários e secundários.
O Si é um dos elementos que melhor reflete a influência do intemperismo sobre a química fluvial. Todas as unidades litológicas apresentam abundância similar de Si. A variação desse elemento ao longo do canal principal é também aproximadamente constante, com exceção dos pontos localizados alto curso do rio, 1, 2 e 3. Esse fato demonstra que a taxa de intemperismo atingiu seu equilíbrio ao longo do rio, mas não nestes locais. Isto ocorre devido ao baixo tempo de residência dessas águas.
Além de Si, outros elementos podem ser utilizados para identificar as trocas químicas entre o substrato rochoso e as águas fluviais. O Fe, Ca, Mg, K, Ba ,Rb e Sr refletem este processo. A presença do Mg, assim como o do Ca e o do Fe são abundantes em águas fluviais que recebem influência das rochas que também são mais enriquecidas nestes elementos. Para os elementos K, Rb, Sr e Ba o comportamento é diferente. As amostras dos locasi que drenam rochas com maior conteúdo em K (Granito Teresópolis) não necessariamente apresentam maiores concentrações de K. Este fato ocorre porque o elemento K está preferencialmente no mineral k-feldspato, que é mais resistente ao intemperismo. Os elementos Rb, Sr e Ba são, em geral, constituintes traços desse mineral, e são liberados no meio aquoso juntamente com a liberação do K. Águas que drenam os migmatitos da Unidade Rio Negro, apresentam maior abundância nesses elementos, apesar da abundância maior ocorrer nas rochas da Unidade Granito Teresópolis. Em locais com influencias antrópicas expressivas esse comportamento pode ser mascarado.
Os principais usos do solo identificados em campo foram bem representados através dos diagramas de análise multivariada. Foram identificados quatro usos principais do solo: Os locais preservados, área do parque e seus limites; os locais com interferência urbana muito acentuada (pontos 04 e 08, centro urbano e afluente que drena o aterro sanitário respectivamente); locais de baixa interferência antrópica
(afluentes, pontos 6, 10, 12 e 14); e áreas de interferência antrópica urbana e agrícola significativos, pontos 5, 7, 9, 11, 13 e 15.
De acordo com os dados apresentados foi possível estabelecer algumas relações entre os elementos presentes na hidrogeoquímica do rio Paquequer e suas fontes antrópicas. Os principais indicadores de influência antrópica são: a razão Na/Si e as concentraçães de fosfato e cloreto que se revela um bom indicador para o esgoto doméstico. Além desse, a presença de metais pesados, Cu, Ni, Co e Zn também apresenta forte relação com as atividades humanas na região, tanto urbanas como de agricultura. O Mn, apesar de apresentar fontes naturais, pode ser utilizado para identificar rejeitos sólidos de aterro sanitário.
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7.1 RESULTADOS DAS ANÁLISES QUÍMICAS