Os filmes finos de WSx, TiN e TiN+WSx depositados sobre silício foram
caracterizados por GIXRD. O valor médio da espessura de cada filme foi de 380 nm para o TiN puro, 408 nm, 456 nm e 520 nm para os filmes TiN+WSx_4; TiN+WSx_19 e
TiN+WSx_40, respectivamente. O desvio padrão de tais medidas ficou em torno de 0,05.
O objetivo da aplicação da técnica de DRX foi identificar as fases constituídas e avaliar as alterações da estrutura cristalina do TiN devido à adição do WSx em sua matriz.
Na Figura 28, estão plotados os difratogramas dos filmes de WSx, TiN e
TiN+WSx. Os picos do TiN foram confirmados através da ficha cristalográfica padrão
ICDD PDF 38-1420. Em todos os filmes finos produzidos foi depositada uma camada intermediária de Ti puro de aproximadamente 35 nm para otimizar a adesão entre o revestimento e o substrato de Si.
O WS2 foi identificado por meio da ficha cristalográfica padrão ICDD PDF 08-
0237. O difratograma correspondente apresenta dois picos característicos da estrutura hexagonal, planos (101) e (112), com baixa intensidade e considerável alargamento, apontando indícios de amorfismo [109].
O revestimento de TiN apresenta difratograma característico de estrutura policristalina com orientação cristalográfica preferencial (111), seguida de outros planos como (220), (311), (200), com expressiva quantidade de planos na direção (220). Estudos sugerem que a formação do plano (111) é cineticamente favorecido pelo processo de
nucleação e crescimento de ilhas, também conhecido como princípio de Volmer Weber. A semelhança estrutural (rede) entre as monocamadas atômicas de Ti ou N e a camada de adesão de titânio também favorece a cinética de crescimento inicial nessa direção [12, 110].
Figura 28 - Padrões de GIXRD obtidos dos filmes finos de WSx, TiN, TiN+WSx_4, TiN+WSx_19 e TiN+WSx_40.
Em revestimentos de espessuras relativamente elevadas de até 4 µm, a predominância inicial do plano (111) sofre diminuição acompanhado de crescimento dos outros planos (220), (200), (311) à medida que o filme cresce [11]. Durante a deposição e evolução do revestimento, ocorre o bombardeamento iônico contínuo do substrato acarretando na elevação do aquecimento do mesmo, o que resulta em maior mobilidade atômica na sua superfície. Como consequência, ocorre a transferência de massa das regiões de planos (111) de maior perfeição para regiões com certas imperfeições e de baixa densidade que são os planos cristalográficos (220), (200), (311) [12].
A forte orientação do plano (111) é uma característica típica dos revestimentos de nitretos de metais de transição produzidos em processos de magnetron sputtering e está intrinsecamente ligada aos defeitos induzidos, micro-poros, poros gerados pelo bombardeamento atômico do substrato e pelo mecanismo de crescimento do filme fino em condições cinéticas desfavoráveis. Estes defeitos causam distorções no reticulado cristalino e o plano que prevalece é (111), por ser termodinamicamente quem permite melhor acomodação das imperfeições estruturais, produzindo, assim, a redução da energia de deformação do reticulado cristalino do filme [1].
do plano (111) como preferencial, ao gerar maiores distorções microestruturais e restringir a transferência de massa da região (111) para outras regiões. BANERJEE [12] associou esse fato a restrições impostas pelo WSx, a mobilidade atômica de átomos de Ti
e N das regiões (111) para outras regiões e observou o aumento na intensidade desse pico em detrimento dos demais. No entanto, o acréscimo progressivo de WSx na matriz dura
de TiN pode causar alargamento, diminuição e deslocamento de tais picos devido à expansão dos clusters de WSx na estrutura do filme. Tais alterações estão descritas nos
padrões de DRX apresentados na Figura 28, referente aos filmes de TiN+WSx.
Não foi registrado qualquer indicação da formação de picos característicos do WS2, possivelmente por estar no estado amorfo. Contudo, é possível notar que os picos
de TiN da amostra TiN+WSx_4 sofreram pequeno alargamento e diminuição em suas
intensidades devido à redução no tamanho dos cristalitos que variaram de 13,26 para 11,17 nm para o plano (111), valores que foram calculados pela equação de Scherrer.
Paralelamente, também é possível perceber um discreto deslocamento dos picos de DRX dessa amostra para ângulos menores, fato que foi atribuído ao ligeiro aumento da distância interplanar da rede do TiN. Tal fato foi observado anteriormente em outros trabalhos, nos quais a adição de WSx na matriz de TiN levou a segregação de clusters
entre os nanogrãos colunares do nitreto [12], de modo que as moléculas do WSx
exerceram fortes tensões de tração induzidas sobre as moléculas de TiN, resultando no aumento da distância interplanar da rede [2, 11, 14].
Nos filmes finos de TiN+WSx_19 e TiN+WSx_40, é possível notar nos padrões
de DRX apenas o pico de silício do substrato, pois a intensidade dos picos de TiN é praticamente imperceptível devido ao alargamento demasiadamente elevado. Isso foi relacionado ao aumento da concentração de clusters de WSx na estrutura do
nanocompósito formado de TiN+WSx, haja visto que durante o crescimento e nucleação
do filme esses clusters possivelmente atuam como barreira de difusão à mobilidade do TiN, sendo assim inibidores do crescimento de cristais desse nitreto.
Como resultado, os revestimentos adquirem uma estrutura com características amorfas ou contendo tamanho de cristalitos extremamente reduzidos, significando que os referidos teores adicionados na matriz de TiN proporcionam uma transição da estrutura cristalina existente do nitreto para outra praticamente amorfa no composto formado desses materiais. Alguns estudos relatam que teores relativamente elevados de WS2 na
matriz de TiN formam nanogrãos heterogêneos distribuídos uniformemente no filme, em sua maioria amorfos [10, 60].