4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ANÁLISE ´´POST MORTEM´´
A análise post mortem em refratários consiste na avaliação de regiões que já sofreram desgaste no processo produtivo de aplicação do material em estudo. No caso de massas refratárias de fornos de cubilôs a coleta da amostra ocorre no final da campanha e resfriamento do equipamento. Os resultados obtidos nesta análise mostraram informações relevantes para a investigação do mecanismo de desgaste apresentado neste caso. A figura 20 mostra o local da amostra onde foi realizado o mapeamento através de microscopia eletrônica de varredura analítica.
Figura 20 – Amostra de refratário com identificação do local onde foi realizada a análise.
Fonte: Produção do próprio autor.
A região escolhida para análise foi a região de contato com a escória, esta região apresentou o maior nível de desgaste no caso estudado. O estudo foi realizado através de um mapeamento de imagens e análises químicas de EDS em microscópio eletrônico de varredura tipo FEG. A figura 21
1 2 3 4 5 2cm Face quente
apresenta os resultados do mapeamento em determinados pontos da amostra desde a superfície de contato com a escória (ponto 1), até o centro da parede refratária. (ponto 5). No ponto 1, foi encontrado menor quantidade de carbono na análise de EDS, o que indica uma região que sofreu oxidação durante o processo de desgaste. Picos de cálcio e ferro foram encontrados nos pontos 1 e 2, e foram diminuindo quanto mais próximo da face fria do refratário. Segundo Katz, a linha de escória em fornos cubilôs apresenta grande quantidade de CaO, SiO2 e FeO, o que favorece a corrosão pela penetração e formação de fases de baixo ponto de fusão. A velocidade de impregnação da escória e o processo de corrosão é afetado pela temperatura do líquido, presença de agentes não molhantes no refratário e porosidade da superfície (KATZ, 2004).
Figura 21 – Imagem de microscopia da amostra e resultados de análise química pontual via EDS.
Fonte: Produção do próprio autor.
Observou-se que a região afetada pela impregnação de escória está pobre em carbono (Grafita), a figura 22 apresenta micrografias do ponto 1(face quente) ilustrando uma região de maior
sinterização e menor porosidade devido a ação da temperatura sobre as fases formadas com a impregnação da escória.
Figura 22 – Imagem de microscopia eletrônica de varredura do ponto 1, região da superfície do refratário (face quente) com ampliação de 500X.
Fonte: Produção do próprio autor.
Na região mais afastada da face quente (ponto 5) foi possível observar uma superfície mais porosa, que sofreu menor sinterização e preservou a fonte de carbono (grafita). A figura 23 apresenta imagens de microscopia eletrônica de varredura evidenciando as placas de grafita remanescentes nesta região.
Figura 23 – Imagem de microscopia eletrônica de varredura do ponto 5, região oposta a escória (face fria), com ampliação de 5000X.
Fonte: Produção do próprio autor.
4.2 CARACTERIZAÇÃO
Nesta etapa foram avaliadas as condições das amostras de massa refratária utilizadas nos experimentos. As amostras foram utilizadas na condição de origem do produto para avaliação da granulometria, e para ensaios químicos e qualitativos foram realizadas moagens em frações de amostras obtendo-se tamanhos de grãos inferiores a 75 micrometros.
4.2.1 – Análise química
A avaliação química das amostras de massas foi realizada por fluorescência de raios X, os resultados estão apresentados na tabela 06. Os resultados estão expressos na forma do elemento químico que constitui o óxido, por este motivo não sabemos a quantidade exata dos óxidos principais como Al2O3, SiC etc., mas podemos comparar as quantidades de Al, Si e assim evidenciar a formulação de cada amostra em relação aos percentuais citados na literatura. Os valores de perda ao fogo mostram a quantidade de materiais orgânicos (ligantes e materiais carbonáceos) presentes no refratário. Os teores de alumínio (Al) apresentaram-se entre 37 e 43%, mostrando assim que a carga refratária aluminosa das amostras não apresentou grande variação de composição entre elas. Já os valores de silício (Si) podem ser influenciados pela quantidade de carbeto de silício (SiC), de silício metálico adicionado na massa como aditivo ou ainda pela presença de sílica (SiO2), por este motivo não é possível afirmar a relação entre as fontes de silício citadas para cada amostra, mas quanto a concentração total de silício as amostras 2 e 4 apresentaram valores inferiores deste elemento em relação as demais amostras. Os resultados de perda ao fogo indicam que as amostras 1,2 e 5 apresentam maior concentração de materiais orgânicos, que segundo Wood et al., pode estar associado a ligantes a base de resinas, piche ou também a uma maior concentração de carbono (WOOD, 2004).
Tabela 06 – Resultados de análise química obtidos por fluorescência de raios X. Amostras Elementos (%) 1 2 4 5 6 9 10 11 Si 46,01 35,64 40,82 43,46 45,55 46,07 46,19 51,07 Al 38,02 29,64 37,76 40,69 43,04 41,72 41,93 44,20 Zr 0,00 16,42 6,16 0,00 0,80 1,15 0,34 0,00 Fe 2,56 2,38 2,32 0,91 1,74 1,77 1,66 0,59 S 1,56 1,02 1,07 2,19 0,99 1,04 1,19 0,00 Ca 1,54 0,37 0,57 0,17 0,70 0,68 1,17 0,00 Ti 0,20 0,00 0,22 0,22 1,21 2,37 2,27 0,65 Outros 0,00 0,65 1,11 0,00 0,73 0,00 0,22 0,24 Perda ao Fogo 10,11 13,87 9,97 12,36 5,24 5,20 5,03 3,65 Total 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Fonte: Produção do próprio autor.
A amostra de escória de forno cubilô utilizada neste estudo foi analisada por método de absorção atômica. A tabela 07 apresenta a composição da escória.
Tabela 07 – Resultados de análise química da amostra de escória utilizada.
% MnO % Al2O3 % MgO % CaO % SiO2 % FeO
4,1 8,2 1,6 27 47 3,8
Fonte: Produção do próprio autor.
Com a informação dos principais óxidos constituintes foi possível calcular o índice de basicidade da escória. A equação utilizada para este cálculo foi a seguinte:
= ΣΣóó áá ( Eq. 02) Ib = Índice de basicidade
Aplicando a equação 02 para os valores da tabela 7 temos: Ib = %CaO / % SiO2 = 27/47
Ib = 0,57 (caráter ácido)
Os valores de índice de basicidade inferiores a 1, caracterizam escórias ácidas. A escória utilizada apresenta esta característica devido à grande quantidade de sílica (SiO2) presentena sua composição. Através de uma análise simples considerando apenas os três principais óxidos constituintes da escória como um sistema CaO - Al2O3 - SiO2, pode-se visualizar com o estudo em diagrama ternário onde está situada quimicamente as fases que constituem a escória utilizada neste experimento. A figura 24 apresenta o diagrama do sistema CaO - Al2O3 - SiO2, onde foi evidenciado com um círculo azul a região de composição da escória de forno cubilô em estudo. Nesta região do diagrama pode-se observar faixas de temperatura de formação de líquido para esta de escória entre 1200 e 1300º C, mas sabe-se que a influência de óxidos como o FeO e MnO em pequenos teores, não considerados nesta análise em diagrama, podem baixar o ponto de fusão e a viscosidade desta escória na temperatura de trabalho do forno. O conhecimento destes fatores é de fundamental importância na avaliação das interações que ocorrem entre a escória, metal e refratário utilizado.
Figura 24 – Diagrama de fase para o sistema CaO - Al2O3 - SiO2.
Fonte: Adaptado de Levin et al, 1974 (Phase diagrams for ceramists)
4.2.2 – Ensaio granulométrico e estudo da distribuição
Os resultados de distribuição granulométrica das massas refratárias estão apresentados na figura 25, na forma de curva de distribuição acumulada. Para todas as composições foi considerado que todo o material apresenta tamanho máximo de partícula de 3,35 mm. As amostras 9, 10 e 11 são as que apresentaram maior percentual de partículas grosseiras. Para a amostra 10, aproximadamente 95% do material tem tamanho de partícula superior a 0,6 mm, enquanto para as amostras 9 e 11 este percentual é de 82 e 79%, em peso, respectivamente. Para estas amostras o menor tamanho de partícula é da ordem de 0,15 mm.
As amostras 1,2,4,5 e 6 apresentaram uma distribuição granulométrica mais aberta com10% de grãos menores que 0,15 mm, aproximadamente. Para estes materiais a fração de partículas com tamanho entre 0,15 e 0,6 mm está entre 30 e 40%. Nestes materiais o tamanho médio de partícula, representado por D50, está entre 0,6 e 0,4 mm.
Figura 25 – Distribuição granulométrica das massas refratárias Al2O3 - C – SiC.
Fonte: Produção do próprio autor.
As curvas de distribuição granulométrica mais aberta estão diretamente associadas a uma maior eficiência no arranjo de partículas em um processo de compactação. Este conceito foi observado em modelos teóricos apresentados por Furnas e Andreasen (CASTRO; PANDOLFELLI, 2009).
Utilizando o modelo teórico proposto por Alfred, foi construído o diagrama de porcentagem volumétrica de partículas menores que o diâmetro D (CPFT), contra o tamanho de partícula em mm. Para a construção da curva teórica de Alfred foi utilizada a equação 03, citada por Castro e Pandolfelli. Neste cálculo foi considerado o valor de 0,37 para o coeficiente q, que segundo o modelo de Alfred é um valor que favorece o máximo empacotamento de partículas. Considerou-se também o menor tamanho de partícula como sendo 0 mm e o maior tamanho de partícula de 3,5 mm.
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 3,35 1,7 0,6 0,425 0,3 0,212 0,15 0,106 0,075 0,053 Prato % p a ss a n te a cu m u la d o Malha (mm)
Distribuição granulométrica acumulada das massas refratárias Al2O3 - C - SiC Amostra 1 Amostra 2 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6 Amostra 9 Amostra 10 Amostra 11
Para a construção das curvas correspondentes a cada amostra foram utilizados os dados experimentais apresentados na figura 26 e as mesmas considerações para os tamanhos mínimo s e máximos de partícula. Estes resultados estão apresentados na figura 25;
% = !.100, onde (Eq. 03)
CPFT = Porcentagem volumétrica de partículas menores que o diâmetro D; DL = É o diâmetro da maior partícula;
q = É o módulo ou coeficiente de distribuição.
Figura 26 - Valores de CPFT das amostras em comparativo ao modelo teórico de Alfred com q = 0,37.
Fonte: Produção do próprio autor. 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 C P F T % Diâmetro da partícula (mm)
Distribuição acumulada em comparativo com modelo teórico para obtenção de melhor fator de empacotamento.
Amostra 1 Amostra 2 Amostra 4 Amostra 5 Amostra 6 Amostra 9 Amostra 10 Amostra 11 Alfred q=0,37
As amostras 1,2,4,5 e 6 apresentaram valores de CPFT, mais aproximados ao modelo teórico, principalmente as amostras 2 e 6. A partir destes resultados espera-se que estas amostras serão aquelas que apresentarão maior eficiência de compactação.
Em relação aos modelos teóricos, deve-se destacar que estes estão baseados em partículas esféricas, sendo que já foi comprovado que quanto mais as partículas se afastam deste formato menor a eficiência de compactação. Ou seja, mesmo que a curva de distribuição de tamanho de partícula de uma amostra esteja muito próxima da curva ideal teórica para máxima eficiência de compactação, não pode ser associado diretamente à boa eficiência de compactação de materiais particulados. De qualquer forma uma curva de distribuição de partículas próxima à curva ideal de Alfred, já é um bom indício para se obter uma maior eficiência de compactação.
A figura 27 apresenta imagens das amostras após compactação e corte, o que possibilita a visualização do formato dos grãos maiores que compõem este tipo de massa refratária. Podemos observar nas amostras a presença de grãos angulares, sub-angulares e arredondados distribuídos em faixas granulométricas variadas. Desta forma, deve-se considerar que a morfologia das partículas devem influenciar a eficiência de compactação dos diferentes refratários.
Figura 27 – Imagens das amostras após compactação e corte evidenciando o formato dos principais grãos constituintes da massa refratária, (Amostras de 40 x 40 mm).
4.2.3 – Difração de raios X
Os difratogramas de raios X obtidos nas análises das amostras de massa refratária estão apresentados nas figuras 28 a 35. De uma maneira geral as amostras apresentaram predominância de alumina (Al2O3), carbeto de silício (SiC) e carbono (C). Para as amostras 1 e 2, foi identificada a presença de mulita (3Al2O3.2SiO2) e argilominerais como a caulinita (Al2Si2O5(OH)4). Para o refratário 10 também foi identificada a presença de argilominerais. Na amostra 2 foi identificada a presença de zircônia (ZrO2). Na amostra 5 é evidente a presença de um hallo amorfo próximo a posição do principal pico característico da presença de grafita, o que deve estar associado a fonte de carbono utilizada na composição do refratário.
Figura 28 – Difratograma de raios x da amostra 1.
Fonte: Produção do próprio autor.
Uma característica identificada em todas as amostras foi a presença de Si (silício metálico), conforme Sá, o silício metálico é um antioxidante para o carbono nos refratários Al2O3 - C – SiC. Acima de 1100º C ocorre oxidação do Si formando sílica (SiO2), e posteriormente a formação de carbeto de silício (SiC). A sílica vítrea leva a redução do tamanho de poros, já o carbeto de silício melhora as propriedades mecânicas em altas temperaturas (SÁ, 2007).
Figura 29 – Difratograma de raios x da amostra 2
Fonte: Produção do próprio autor.
Figura 30 – Difratograma de raios x da amostra 4
Figura 31 – Difratograma de raios x da amostra 5
Fonte: Produção do próprio autor.
Figura 32 – Difratograma de raios x da amostra 6
Figura 33 – Difratograma de raios x da amostra 9
Fonte: Produção do próprio autor.
Figura 34 – Difratograma de raios x da amostra 10
Figura 35 – Difratograma de raios x da amostra 11
Fonte: Produção do próprio autor.