Análise térmica

fera de oxigênio podem ser encontradas na Figura 3.24. O que se observa da termogravimetria é que

NDI-py apresentou algumas moléculas de solvente, indicadas pela perda de massa de 4,9% em 90oC,

observação ausente para o ácido tereftálico. A NDI-py apresentou outros três processos atribuídos à

decomposição dos substituintes piridínicos e do esqueleto central, em 242oC (12%), 400oC (36,9%) e

536oC (45,2%); enquanto o TpA apresentou apenas uma perda de massa em 343oC, sendo totalmente

consumido. No caso do MOF-CoNDI-py-2, foram observados seis processos: i) em 143 oC, 14,8%,

atribuído a perda de DMF fracamente adsorvido ao composto; ii) em aproximadamente 190oC, um pro-

cesso que ocupa uma longa faixa de temperatura com perda de cerca de 10,5% de massa, atribuído à lenta e dificultada saída de moléculas de DMF coordenadas aos centros metálicos, dada a estrutura do

composto; iii) em 364oC, com perda de 24,8%; iv) em 375 oC, com perda de 14,4%; e v) em 414oC,

com perda de 16,7%. Os três últimos processos são atribuídos as perdas do íon tereftalato e de NDI-py, porém é difícil distinguí-los nos processos. Também acredita-se que existam perdas de moléculas hós- pede e de nitratos, provenientes do sal de cobalto utilizado para a síntese do MOF. O último processo vi)

ocorre em 972oC, com perda de 0,5% de massa. Esse último processo é atribuído à formação de óxido

Capítulo 3. Resultados e Discussão 3.3. MOF-CoNDI-py-2

Figura 3.24: Análises de TGA e DTG da NDI-py, TpA e MOF-CoNDI-py-2 em atmosfera de O2.

Figura 3.25: Difratograma de raios-X do sólido restante ao final da análise de TGA do MOF-CoNDI-py-2 em atmosfera de O2.

TGA, como mostra a Figura 3.25.

O difratograma de raios-X do Co3O4apresentado na Figura 3.25 foi simulado no programa Mercury R

a partir da estrutura de cristalina publicada93 disponível no banco de dados COD, Crystallography Open

Database94–96, utilizando uma fonte de cobre (λ = 1,54056 Å) com um passo de 0,02oe largura à meia

altura de 0,1 unidades de 2Θ.

A partir das massas calculadas, e assumindo que os três processos que ocorrem entre 350 oC e

450 oC sejam provenientes da perda de NDI-py e íons tereftalatos, na proporção de 1:3 NDI-py:TpA,

obteve-se a proporção 1:3:2,2:3,7 de NDI-py:TpA:DMF:Co, que está ligeiramente acima do esperado 1:3:2:3. A quantidade de cobalto foi superestimada em relação aos ligantes, observação razoável com a

Capítulo 3. Resultados e Discussão 3.3. MOF-CoNDI-py-2

§ 3.3.5. Espectroscopia vibracional — O espectro de infravermelho do MOF, na Figura 3.26, pode

ser interpretado como uma soma das bandas dos componentes individuais com algumas mudanças importantes. O espectro foi comparado com aquele discutido para a NDI-py, e com os do íon tereftalato

disponível na literatura97– e disponíveis na Tabela A3.1, página 83 –, DMF98, e o ânion nitrato (na forma

de KNO₃)99. Todas essas informações deram origem à Tabela 3.7.

Figura 3.26: Comparação entre os espectros de FTIR do MOF-CoNDI-py-2 e da NDI-py, ambos em pastilha de KBr.

A maior parte dos modos vibracionais sofre pouca ou nenhuma alteração, com exceção apenas das frequências atribuídas aos grupos envolvidos diretamente na coordenação com os centros metálicos. Esses modos vibracionais são identificados como i) os dobramentos simétricos C–N–C no plano da NDI-

py (de 623 cm−1para 639 cm−1); ii) o estiramento assimétrico O=C=O do íon tereftalato (de 1617 cm−1

para 1654 cm−1); iii) um outro estiramento assimétrico O=C=O do TpA (de 1558 cm−1para 1606 cm−1);

iv) o balanço O=C=O do tereftalato (de 508 cm−1 para 533 cm−1); e, possivelmente, v) o estiramento

simétrico O=C=O do TpA (de 1397 cm−1 para 1385 cm−1), que está encoberto com o estiramento N–O

do nitrato.

De maneira geral, a análise completa dos dados de FTIR corrobora com a desprotonação do ácido tereftálico, previamente determinado por cristalografia, e a presença de moléculas hóspede de água, pro-

vavelmente originadas da primeira esfera do coordenação do sal de cobalto(II) utilizado. A presença de

DMF também foi observada entretanto diversas bandas esperadas (2930 cm−1, 1677 cm−1, 1502 cm−1

e 1437 cm−1) estão superpostas a outras bandas, além de terem intensidade relativa pequena em com-

Capítulo 3. Resultados e Discussão 3.3. MOF-CoNDI-py-2

Tabela 3.7: Atribuição das bandas de infravermelho do MOF-CoNDI-py-2.a

ν(cm−1) Atribuição

3410 Estiramento O-H (moléculas de H2O hóspedes)

3260 Estiramento Ar-H no plano (py, NDI-py) 3080 Estiramento Ar-H no plano (py, NDI-py e TpA) 2930 Estiramento N-CH3(DMF)

1719 Estiramento C=O (NDI-py) 1677 Estiramento C=O (NDI-py e DMF) 1654 Estiramento C=O (TpA)

1650 Estiramento C=O (NDI-py) 1606 Estiramento C=O (TpA)

1581 Estiramento C=C (Ar, NDI-py e TpA) 1555 Estiramento C=C (Ar, TpA)

1507 Estiramento C=C (Ar, NDI-py e TpA)

1502 Estiramento C=C (Ar, NDI-py) + estiramento C-N (DMF) 1437 Dobramento N-CH3(DMF)

1385 Estiramento N-O (NO−₃) + estiramento O=C=O (TpA, simétrico) 1350 Estiramento Ar-H no plano (core, NDI-py)

1251 Estiramento Ar-H no plano (core, NDI-py)

1215 Estiramento Ar-H no plano (core, NDI-py) + estiramento C=C (core, respiração, NDI-py) 1199 Estiramento Ar-H no plano (core, NDI-py) + estiramento C-N-C (core, assimétrico, NDI-py) 1149 Estiramento Ar-H no plano (core, NDI-py) + estiramento C=C (core, NDI-py)

1105 Estiramento Ar-H no plano (TpA) 1016 Estiramento Ar-H no plano (TpA)

986 Dobramento Ar-H no plano (core, NDI-py) + respiração C=C (core, NDI-py) 887 Dobramento Ar-H fora do plano (core, NDI-py e TpA)

836 Dobramento C-N-C simétrico (core e py, NDI-py)

821 Dobramento C-N-C simétrico (core e py, NDI-py) + dobramento Ar-H fora do plano (TpA) 767 Dobramento Ar-H fora do plano (py, NDI-py)

752 Dobramento C-N-C e Ar-H fora do plano (core, NDI-py) + dobramento O=C=O no plano (TpA) 717 Dobramento Ar-H fora do plano (py, NDI-py)

639 Dobramento C-N-C simétrico (core e py, NDI-py)

533 Balanço O=C=O (TpA) + dobramento Ar-H fora do plano (py, NDI-py)

a_{py = grupos piridil; core = esqueleto central; Ar = anel aromático.}

mais proeminente é aquela atribuída ao estiramento N–CH3em 2930 cm−1, de pequena intensidade. O

fato de que a maioria dos modos vibracionais da NDI-py se mantém muito próximos do composto isolado indica que a molécula não se encontra distorcida na rede cristalina do MOF, conforme indica a estru- tura cristalina obtida. Interpreta-se a diferença como posições médias fruto dos intensos movimentos térmicos.

Capítulo 3. Resultados e Discussão 3.3. MOF-CoNDI-py-2

§ 3.3.6. Ressonância paramagnética eletrônica — A análise de EPR foi realizada em colaboração

com o Prof. Jerome Chauvin, ambos da Université de Grenoble, França. Os espectros foram registrados a diferentes temperaturas – 7 K, 25 K, 40 K e 75 K, a saber – e são apresentados na Figura 3.27.

Figura 3.27: Espectros de EPR do MOF-CoNDI-py-2 a 7 K, 25 K e 40 K.

O fatorgfoi calculado a partir da Equação 3.5, na qualhé a constante de Planck;ν é a frequência

utilizada, no valor de 9,6399 GHz;µeé o valor do magnéton de Bohr; eβ é o valor do campo magnético.

hν = gµeβ (3.5)

A partir do gráfico observa-se que o MOF-CoNDI-py-2 mantém sua atividade paramagnética até 40 K, e em 75 K a atividade já é completamente suprimida. O valor do fator g determinado é de g = 4,750, sendo que os outros dois valores são estimativas pois as possíveis ressonâncias não estão muito defi-

nidas. Os espectros de EPR mostram um espectro típico de Co(II) alto spin, com fatorgpróximo a 4 e

duas possíveis ressonâncias em campos mais elevados.100