Segundo a International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC), a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) e a American Society for Testing and Materials (ASTM) ―Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada‖.
2.6.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Calorimetria Exploratória Diferencial (Differential Scanning Calorimetry - DSC) é definida como uma análise na qual a medida da taxa de fluxo de calor para uma amostra é descrita em função da temperatura ou do tempo. Tanto a amostra e a referência são mantidas a uma mesma taxa de fluxo de calor ao longo de toda análise, à medida que a amostra sofre alguma reação, seja ela endotérmica ou exotérmica, ocasionada pelo aumento de temperatura, gera-se uma diferença de temperatura entre a amostra e a referência, e consequentemente uma diferença na taxa de fluxo de calor (HÖHNE; HEMMINGER; FLAMMERSHEIM, 2003).
Uma amostra de massa conhecida é aquecida ou resfriada e as mudanças na sua capacidade calorífica são rastreadas através da mudança no fluxo de calor. Através desta técnica é possível acompanhar os eventos térmicos associados às alterações físicas ou químicas da amostra, tais como transições de fase (fusão, ebulição, sublimação, congelamento, inversões de estruturas cristalinas) ou reações de desidratação, de dissociação, de decomposição, de óxido-redução, entre outras, capazes de causar variações de temperatura entre a amostra e a referência (HEMMINGER; SARGE, 1998). A técnica fornece medidas qualitativas e quantitativas sobre as mudanças físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos ou exotérmicos. Os eventos endotérmicos e exotérmicos são representados por um desvio da linha base na curva térmica diferencial (HÖHNE; HEMMINGER; FLAMMERSEIM, 2003). De maneira geral, transição de fase, fusão, desidratação, redução e algumas reações de decomposição produzem efeitos endotérmicos, enquanto a cristalização, oxidação e algumas reações de decomposição produzem efeitos exotérmicos (BROWN;
GALLAGHER, 2008). Tal técnica foi utilizada por diversos autores no estudo do equilíbrio sólido-líquido de misturas graxas (BOROS et al., 2009; DOMAŃSKA; MORAWSKI; PIEKARSKA, 2009; COSTA et al., 2012; MAXIMO; COSTA; MEIRELLES, 2013; CARARETO et al., 2014).
O DSC consiste de três componentes principais: o primeiro é o módulo que inclui a base e a célula, o segundo é o controlador (software de análise de dados) e o terceiro é o acessório de resfriamento. Existem dois tipos de equipamentos que são chamados de Calorímetros Exploratórios Diferenciais, o DSC de compensação de potência e o DSC de fluxo de calor. O DSC de compensação de potência, técnica utilizada neste trabalho, será descrita em mais detalhes, a seguir.
A calorimetria exploratória diferencial é uma técnica amplamente utilizada no estudo do ESL de componentes graxos. Através dessa técnica é possível determinar as temperaturas envolvidas em cada evento térmico (SOLÍS; DURÁN, 2003). Além disso, é uma técnica na qual se emprega pequena quantidade de amostra (0,1-20 mg) e tem tempo relativamente curto de análise (AFAF; JAN, 2005) embora exista grande complexidade na análise dos eventos térmicos representados em na curva térmica diferencial devido a sobreposição desses.
Os resultados encontrados através da técnica DSC não são medidas absolutas, pois o fluxo de calor é medida dinamicamente, ou seja, os experimentos não são realizados em um equilíbrio térmico, portanto os resultados obtidos devem ser relacionados com os valores termodinâmicos absolutos através da calibração do equipamento. Consequentemente, os resultados são influenciados pelo fluxo de calor entre outros fatores (GMELIN; SARGE, 1995).
Em um calorímetro de compensação de potência, a amostra e a referência são dispostas em dois pequenos fornos, sendo que cada um tem uma unidade de aquecimento e um sensor de temperatura (BROWN; GALLAGHER, 2008). A amostra e a referência estão em condições isotérmicas, ou seja: a temperatura da amostra é igual à temperatura da referência, o que é possível pelo uso de aquecedores individuais. Cada variação de temperatura entre a amostra e a referência que ocorrer devido a algum evento térmico da amostra deve ser compensada por uma mudança correspondente na unidade de aquecimento de modo a anular esta diferença (HÖHNE; HEMMINGER; FLAMMERSEIM, 2003).
2.6.2 Descrição dos principais eventos térmicos em uma curva térmica
diferencial
A Figura 2.9 apresenta os principais termos e eventos térmicos envolvidos nas curvas térmicas diferenciais.
Figura 2.9 Principais eventos térmicos em uma Curva Térmica Diferencial. Temperatura inicial do evento térmico (TI), Temperatura final do evento térmico (TF), Temperatura máxima
de pico (TP), Temperatura onset (TO).
Como mencionado anteriormente, os eventos térmicos que ocorrem em uma amostra são representados como desvios da linha base. Diante disso é necessário saber identificar os termos e os principais eventos térmicos em uma curva térmica diferencial.
Dentre os principais eventos térmicos envolvidos em uma curva térmica diferencial podem-se citar:
A transição vítrea é a transição reversível em materiais amorfos (ou em regiões amorfas de materiais semi-cristalinos) entre um estado sólido e um estado de alta viscosidade sem sofrer fusão. Essa transição dá origem a um comportamento de elasticidade na amostra. Exemplos de substâncias amorfas que sofrem transição vítrea no seu processo de produção são alguns polímeros,
vidros, borrachas e carboidratos (YAMAKI; PEDROSO; ATVARS, 2002; CHUNG; LEE, LIM, 2002);
A cristalização é um processo natural ou artificial de formação de cristais sólidos de uma solução homogênea. O processo de cristalização envolve as etapas de nucleação e crescimento de cristais (GUIMARÃES; ZANOTTO, 2003);
Fusão é o nome dado ao processo de transição de fase de uma substância no estado sólido para o estado líquido. A fusão é uma das transições mais comumente medidas em um DSC e aparece como um desvio da linha base;
A decomposição de uma substância causada pelo calor denomina-se decomposição térmica;
A temperatura inicial do evento térmico (TI) é onde a curva térmica começa a
desviar-se da linha base, ou seja, início do pico.
A temperatura final do evento térmico (TF) é quando a curva volta ao seu
estado inicial (linha base);
A temperatura onset (TO) é o ponto onde ocorre a intersecção da tangente da
linha de pico com a extrapolação da linha base;
A temperatura máxima de pico (TP) corresponde ao valor máximo de
temperatura medida no evento térmico.