Análise Termogravimétrica (TGA/DTG) e Análise Térmica Diferencial

Caracterização térmica

A caracterização térmica das amostras foi realizada em equipamento TG-DTA simultâneo modelo SDT-2960 (TA Instruments; New Castle, DE, EUA), avaliando-se o intervalo que compreende a temperatura ambiente até 600 °C com razão de aquecimento de 10 °C min-1_{, sob as atmosferas dinâmicas de nitrogênio (N}

2), ar comprimido

(combustão) ambas sob fluxo de 100 mL min-1_.

A partir dos dados obtidos durante a caracterização térmica das amostras, investigou-se a ocorrência de sinergismo entre os componentes das biomassas originais, quando estas são misturadas em diferentes proporções (conforme descrito no item 3.3.1) e submetidas ao processo térmico de combustão. Para esta abordagem, comparou-se as curvas TG obtidas experimentalmente, a 10 °C min-1 _{em atmosfera de ar, com as}

respectivas curvas TG teóricas. Estas, por sua vez, foram construídas a partir do balanço de massa entre as curvas experimentais das biomassas que deram origem às blendas, em cada uma das proporções avaliadas.

Por exemplo, a curva teórica da blenda composta por 50% de lodo e 50% de bagaço (LB 50-50) foi construída somando-se os dados referentes à curva TG do lodo (multiplicados por 0,50) aos dados da curva TG do bagaço (também multiplicados por 0,50), conforme representado pela Equação (2) (MORTARI, 2015):

𝑇 L − = , ∗ 𝑇 + , ∗ 𝑇 _{g ç} (2)

A temperatura de ignição (TI) das amostras no processo de combustão foi obtida comparando-se as curvas termogravimétricas (TG) obtidas em ar, com as respectivas curvas obtidas em N2, também na razão de aquecimento de 10 °C min-1. Assim, a

temperatura de ignição corresponde ao ponto de intersecção entre as curvas TG nas atmosferas citadas, a partir do qual a liberação dos componentes voláteis (devolatilização) se inicia. Foram utilizados 5,16 (±0,14) mg da massa tanto para a caracterização térmica, quanto para a avaliação da TI.

A termogravimetria também foi utilizada como ferramenta para a análise imediata das biomassas, permitindo a quantificação de todas as propriedades correspondentes em uma única medida, realizada em um tempo consideravelmente reduzido (1h27min), em relação aos métodos padrão ASTM. A metodologia desenvolvida compreende diferentes programas de aquecimento pelos quais se avaliou a influência da temperatura, do tipo e do fluxo de gás carreador, da razão de aquecimento e do tamanho de partícula da amostra. O método desenvolvido foi validado, demonstrando fornecer resultados precisos inclusive quando aplicado a matrizes complexas, como os lodos de esgoto. Todos os detalhes que compreendem o desenvolvimento e a validação do método proposto são apresentados no Apêndice A.

As condições otimizadas foram: 1) aquecimento das amostras da temperatura ambiente até 110 °C e isoterma de 15 min, para determinação do teor de umidade, 2) elevação da temperatura até 600 °C para a determinação dos materiais orgânicos voláteis, aplicando-se uma isoterma de 30 min, ambas as etapas sob atmosfera de CO2, com fluxo

de 130 mL min-1_{. Após verificada a estabilização da massa após os 30 min, 3) a atmosfera}

do forno foi trocada para ar comprimido (100 mL min-1_{), permanecendo nesta condição}

durante 30 min. Durante toda a programação, manteve-se a razão de aquecimento de 50 °C min-1_{, empregando massa média de 10,01 (± 0,24) mg.}

Determinação dos parâmetros cinéticos: método isoconversional integral local Os parâmetros cinéticos energia de ativação (Ea) e fator pré-exponencial (A) foram obtidos por meio do Método Isoconversional Integral Local, desenvolvido pelos Professores Clóvis Augusto Ribeiro e Jorge Manuel Vieira Capela, ambos do Instituto de Química de Araraquara. Este método é baseado no teorema iterativo de valor integral, análogo ao desenvolvido por Wanjun e Donghua (2005).

A cinética das reações de decomposição da matéria orgânica sob condições não isotérmicas pode ser, inicialmente, descrita por meio da Equação (3):

𝑇 =

𝐴

−𝑅𝑇𝐸 (3)

sendo 0 < < 1, o grau de conversão das amostras no intervalo de decomposição avaliado;

Ea a energia de ativação em função de ; A o fator pré-exponencial de Arrhenius; = dT/dt a razão de aquecimento (linear); R a constante dos gases; T a temperatura absoluta; f( ) a função que descreve a dependência do grau de conversão, também conhecida como modelo cinético diferencial.

Supondo ser os parâmetros Ea e A aproximadamente constantes em um intervalo de conversão com amplitude Δ suficientemente pequena, separam-se as variáveis na Equação (3) e integra-se para obter:

𝛥 = ∫_−𝛥+𝛥 = 𝐴∫_{𝑇 −𝛥}𝑇 +𝛥 − ⁄ 𝑇 𝑇 (4)

sendo Δ = + Δ − − Δ e ´ = / . A função g é conhecida como

modelo cinético integral.

Aplicando-se o teorema do valor médio à integral da Equação (4) tem-se que:

𝛥 = 𝐴𝛥𝑇 − ⁄ 𝑇∗ (5)

sendo 𝑇 cada valor de temperatura em função de pertencente ao intervalo T -Δ < T

< T +Δ e ΔT = T +Δ - T -Δ , o valor de T∗, pertencente ao intervalo [T −Δ , T +Δ ]

pode ser obtido como função de Ea em:

𝑇∗ = − _{𝛼− 𝛥𝑇𝛼} (6)

sendo a integral exponencial da Equação (4).

Do desenvolvimento da série de Taylor de e -Ea/RT _{em torno de T , considerando ΔT}

− _{⁄ 𝑇∗} ≈ − ⁄ 𝑇 { + 𝑇 𝑇∗− 𝑇 + 𝑇− 𝑇4 𝑇∗− 𝑇 } (7)

Substituindo a aproximação (7) na Equação (5) e depois em (4) resulta em:

𝛥𝑇𝛼= + = 𝐴 𝛥 − _{⁄ 𝑇} (8) sendo, = 𝑇𝛼 𝑇∗− 𝑇 + 𝑇− 𝑇4 𝑇∗− 𝑇 (9)

Aplicando o logaritmo em ambos os lados da Equação (8) obtém-se a seguinte relação linear entre ln [ /ΔT (1 + γ)] e 1/RT:

[ 𝛼

𝛥𝑇𝛼 + ] =

− _𝑅𝑇𝛼𝐸

(10)

na qual é definido como: = [ 𝐴𝛼

𝛥 ] (11)

sendo Δ ≈ Δ ´ ´ = , a Equação (11) resulta em:

≈ ∆ 𝐵𝛼 (12)

Para cada valor de , considerando uma série de ≥ experimentos não isotérmicos realizados em diferentes razões de aquecimentos _,𝑖, 𝑖 = , , … , , a Equação (10) pode ser empregada para o desenvolvimento de um método isoconversional iterativo linear para estimar E e B , o que é realizado utilizando-se procedimentos computacionais previamente programados, por meio do Software R®, versão 3.2.1.

A determinação dos parâmetros cinéticos Ea e A possibilita a avaliação da existência do efeito de compensação cinética (KCE, sigla em inglês para Kinetic

Compensation Effect) nos dados obtidos, o qual trata-se da relação linear entre os valores (médios) dos parâmetros supracitados, fornecendo um indicativo das semelhanças intrínsecas existentes entre as amostras avaliadas, ou de sua variabilidade composicional, em função do desempenho cinético.

A avaliação cinética foi realizada a partir da curva TG para 0,05 < < 0,95, considerando-se apenas a primeira etapa (devolatilização) que compõe o evento térmico de decomposição das amostras de biomassa. Foram aplicadas duas condições diferentes baixas (2,5; 5,0 e 10,0 °C min-1_{) e altas (20,0; 25,0 e 30,0 °C min}-1_{) razões de aquecimento,}

em atmosfera de ar comprimido com fluxo de 100 mL min-1_{, a fim de simular o processo}

térmico de combustão. É válido ressaltar que, previamente aos experimentos cinéticos, foram testados vários fluxos do gás de arraste para a maior razão de aquecimento empregada (20 °C min-1_{), sendo o fluxo de 100 mL min}-1 _{escolhido com o mais adequado,}

uma vez que não causou quaisquer oscilações na termobalança e, portanto, não afetou os perfis cinéticos representados pelas curvas TG.

As razões de aquecimento exploradas para o estudo cinético comumente estão no intervalo de 1 a 30 °C min-1_{, tendo em vista que, fora deste intervalo podem ocorrer}

limitações difusionais nas amostras, comprometendo assim a confiabilidade dos resultados. No caso da massa, o valor de 5 mg demonstrou ser adequado para garantir a representatividade da amostra avaliada, sem afetar sobremaneira a definição necessária para esta abordagem. Assim, utilizou-se em média 5,19 (±0,22) mg para a avaliação cinética.

Neste trabalho, todas as medidas termogravimétricas foram realizadas em cadinho de -alumina, após a calibração do equipamento nos parâmetros linha base, massa e temperatura, em cada razão de aquecimento aplicada. A aquisição dos dados foi feita por meio do Software ““Thermal Advantage”, enquanto que o tratamento dos dados obtidos, no Software “TA Instruments Universal Analysis 2000”. Todos os gráficos foram plotados com o auxílio do software Origin® 8.5 (OriginLab, Northampton, Massachusetts, EUA).

3.3.3 Avaliação das emissões gasosas decorrentes do processamento térmico