Análise Textural por Adsorção/Dessorção de Nitrogênio

As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio das Amostras CCA e CAC são apresentadas nas Figuras 4.7. As demais amostras não puderam ser analisadas, provavelmente devido à ausência de poros e/ou por sua obstrução por materiais voláteis, que são liberados durante o aquecimento. A casca de arroz carbonizada (Amostra CAC) apresentou uma isoterma do Tipo IV, que é típica de materiais mesoporosos, com uma malha de histerese, indicativa da ocorrência de condensação capilar. Por outro lado, a cinza da casca de arroz (Amostra CCA) mostrou uma isoterma do Tipo II, típica de sólidos macroporosos, com uma malha de histerese característica da presença de mesoporos.

Figura 4.6 Difratogramas de raios X dos adsorventes obtidos. Amostra CA: casca de arroz in

natura; Amostra CAM: casca de arroz modificada; Amostra CAC: casca de arroz carbonizada

(a) (b)

Figura 4.7. Isotermas de adsorção (- -) e dessorção (- -) de nitrogênio da (a) Amostra CAC (casca de arroz carbonizada) e (b) Amostra CCA (cinza de casca de arroz).

As propriedades texturais dos sólidos são mostradas na Tabela 4.2. A Amostra CAC apresentou uma área superficial específica superior àquela da cinza da casca de arroz (Amostra CCA), o que pode ser atribuído ao teor de carbono mais elevado, no primeiro caso e ao teor de sílica mais elevado, no segundo caso. A área dos microporos mostra que estes poros contribuem, de modo significativo, para o valor da área superficial específica dos sólidos, apenas no caso da Amostra CAC,

Tabela 4.2 Propriedades texturais das Amostras CAC (casca de arroz carbonizada) e CCA (cinza da casca de arroz).

Amostra Sg (m2.g-1) Smicro (m2.g-1) Sexterna (m2.g-1) Vmicro (cm3.g-1) Vtotal (cm3.g-1) CAC 218 171 47 0,07975 0,1188 CCA 76 4,8 71 0,001396 0,1650

que possui um volume de microporos mais alto. Isto está ilustrado na curva de distribuição de poros, mostradas na Figura 4.8. Pode-se observar que, no caso, da Amostra CAC, são observados principalmente microporos, enquanto na Amostra CCA são observados principalmente mesoporos. Nota-se que a Amostra CAC apresenta uma estreita distribuição de tamanho de poros, enquanto a Amostra CCA apresenta uma distribuição de poros mais larga. Deve-se ressaltar que os macroporos superiores a 300 nm não são detectados por adsorção/dessorção de

nitrogênio. Por outro lado, a área externa contribui mais para o valor da área superficial específica, no caso da Amostra CCA, o que é consistente com o fato dele ser um sólido macroporoso. O volume total é mais elevado na Amostra CCA, devido à predominância de mesoporos e macroporos.

(a) (b)

Figura 4.8. Distribuição do tamanho de poro da (a) Amostra CAC (casca de arroz carbonizada) e (b) Amostra CCA (cinza da casca de arroz).

4.2. Avaliação das Amostras como Adsorventes

A Figura 4.9 mostra a curva analítica usada nos experimentos de avaliação da capacidade adsortiva das amostras, representando a concentração de cobre em função da absorvância, na faixa de concentração de 200 a 1000 ppm. Pode-se observar que a absorvância aumenta linearmente com a concentração de cobre aumenta, indicando o cumprimento da lei de Lambert-Beer.

Figura 4.9. Curva analítica com linha de tendência, cuja equação é y = 0,00083x - 0,00049 e R² = 0,99987.

As amostras de casca de arroz in natura (CAN), casca de arroz modificada (CAM), casca de arroz carbonizada (CAC) e cinza da casca de arroz (CCA) foram

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0 200 400 600 800 1000 1200 Abso rv ân ci a

avaliadas como adsorventes de cobre (II), em meio aquoso e não competitivo. Na Tabela 4.3 são apresentados os resultados de concentração final de cobre após os experimentos de adsorção, após 3 h de contato do adsorvente com soluções de diferentes concentrações iniciais. O único sólido que não pode ser usado como material adsorvente foi a casca de arroz in natura, que apresentou valores de concentração final superiores àqueles das concentrações iniciais. Isto pode ser atribuído à dessorção de espécies, originalmente presentes nos sólidos, que também absorvem a radiação na mesma faixa que as espécies de cobre (II). Após os tratamentos químicos e térmicos, essas impurezas foram removidas, o que mostra a eficácia dos métodos utilizados.

Tabela 4.3. Concentrações finais de cobre (ppm) em função das concentrações iniciais após contato com as Amostras CAN (casca de arroz in natura), CAM (casca de arroz modificada), CAC (casca de arroz carbonizada) e CCA (cinza da casca de arroz).

Concentração

inicial (ppm)

Concentrações finais de cobre (ppm)

Amostra CAN Amostra CAM Amostra CAC Amostra CCA

200 289,7469 72,8795 54,8072 24,6867 300 386,1325 145,1686 78,9036 48,7831 400 470,4698 169,2650 157,2168 72,8795 500 584,9277 313,8433 253,6024 139,1445 600 711,4337 386,1325 349,9879 211,4337 700 795,7710 440,3493 506,6144 277,6987 800 880,1084 681,3132 615,0481 422,2771 900 982,5180 639,1445 651,1927 428,3012 1000 1084,9277 765,6506 753,6024 609,0240

A Figura 4.10 ilustra a relação entre a concentração final e inicial, nos experimentos de adsorção, empregando as amostras selecionadas como adsorventes (Amostras CAM, CAC e CCA) na faixa de concentração inicial de 200 a 1000 ppm. Pode-se observar que existe uma relação quase linear entre a

concentração inicial e final da solução, indicando que esses adsorventes não atingiram seu grau de saturação, nas condições experimentais empregadas. A cinza da casca de arroz (Amostra CCA) se mostrou como o adsorvente mais eficiente em toda a faixa de concentração inicial de cobre estudada. A casca de arroz modificada (Amostra CAM) e a casca de arroz carbonizada (Amostra CAC) apresentaram desempenhos similares como adsorventes.

Figura 4.10 Concentração final em função da concentração inicial de cobre nos experimentos de adsorção usando as Amostras CAM (): casca de arroz modificada; CAC (): casca de arroz carbonizada e CCA (): cinza de casca de arroz).

Esses resultados podem ser explicados considerando-se as distintas naturezas dos adsorventes. Quando a fase sólida entra em contato com uma fase líquida, a superfície do sólido fica carregada, ou seja, com excesso de carga que consequentemente polariza a interface e altera as propriedades das duas fases. No caso da sílica, a superfície está carregada negativamente, o que contribui para formar uma camada (ou camadas) para tentar neutralizá-la. Os íons Cu (II) podem, então, ser adsorvidos nos locais onde os átomos de oxigênio possuem ligações incompletas na superfície dos adsorventes amorfos, através de forças eletrostáticas. Esta troca iônica é similar ao comportamento ácido-base (PREZZI et al., 1997).

A cinza da casca de arroz se apresentou como o adsorvente mais eficiente, indicando que existem mais interações entre a superfície dessa amostra, em relação às outras. Esse efeito está provavelmente relacionado com o elevado teor de silício

presente na cinza. Por essa razão, esse sólido apresentou uma área superficial específica mais baixa que a casca de arroz carbonizada, mas mostrou propriedades adsortivas superiores. Este comportamento pode ser atribuído à reação que ocorre na superfície da amostra, durante a adsorção, quando os ânions (íons SO42-) se ligam aos grupos silanol (Si-OH). Em seguida, ocorre a associação do cátion (Cu2+) à estrutura, balanceando assim a carga negativa dos átomos de oxigênio, como mostram as Equações 4.1 a 4.3.

Si-OH + SO4=  Si-O- + HSO4- (4.1)

HSO4- + Si-OH  Si-O- + H2SO4 (4.2)

Si-O- + Si-O- + Cu2+  Si-OCuO-Si (4.3)

4.2.1. Efeito da Concentração Inicial da Solução na Adsorção de Íons Cobre