Análise voltamétrica em águas naturais

Nesta seção pretende-se verificar a influência da matriz de diferentes amostras de água natural nos voltamogramas de onda quadrada usando os procedimentos definidos nos trabalhos anteriores. Neste âmbito, efetuaram-se testes com amostras de água da torneira, proveniente de um furo (água subterrânea) da Escola Superior Agrária de Bragança, de água superficial coletada no rio Fervença (Escola Agrária de Bragança) e água do mar (Praia de Leça). Nas Figuras 18, 19, 20 e 21 mostram-se os voltamogramas de cada elétrodo em estudo, após pré-tratamento 2DER+SNV, da solução branco (B), amostra (A) e amostra com adição de cada um dos compostos em análise (técnica de adição de padrão) de forma a ter uma concentração final de 1x10-2 _{mol/L (A+P). O tratamento matemático 2DER+SNV foi usado neste estudo para} salientar as diferenças entre os três voltamogramas apresentados em cada gráfico (B, A e A+P). Mais, reduziu-se o intervalo de potencial exibido nos voltamogramas apresentados (intervalo de -0,5 a +1,2 V) para apenas realçar a zona onde as diferenças entre soluções são evidentes e, por isso, mais relevantes para cada elétrodo.

A Figura 18 mostra que o elétrodo C permite obter voltamogramas de onda quadrada semelhantes entre a solução branco e amostras de água da torneira e água do rio Fervença. A amostra de água do mar originou um voltamograma semelhante ao da solução branco no intervalo de potencial de -0,5 a +0,7 V, enquanto que se obtiveram diferenças acentuadas no intervalo de +0,7 a +1,2 V. Tal como se esperava, o 4-CF e F mostraram um comportamento voltamétrico semelhante nas amostras de água natural, mas com maior intensidade de sinal para o 4-CF; da adição do composto

46 4-NF, obteve-se um voltamograma com maior variação de sinal comparativamente aos voltamogramas das soluções branco e amostra, verificando-se também a sua influência em mais regiões do voltamograma que os outros dois compostos.

Figura 18 - Voltamogramas com pré-tratamento 2DER+SNV do elétrodo C para: 1) água da torneira

(furo – ESA); 2) água do rio Fervença; 3) água do mar. B: branco; A: somente amostra; A+P: amostra com a solução de adição de padrão de 1x10-2 _mol/L.

1

2

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Figura 19 - Voltamogramas com pré-tratamento 2DER+SNV do elétrodo C+Ag para: 1) água da

torneira (furo – ESA); 2) água do rio Fervença; 3) água do mar. B: branco; A: somente amostra; A+P: amostra com a solução de adição de padrão de 1x10-2 _mol/L.

Globalmente, o elétrodo C+Ag (Figura 19) não permitiu evidenciar a presença dos compostos fenólicos nas amostras de águas naturais. As variações do sinal entre as soluções A e A+P são menores nos voltamogramas e, nos testes com água do mar, notou-se uma variação muito grande entre os voltamogramas obtidos com a solução branco e com a amostra, indicativo de que a matriz da água de mar não foi

1

2

48 “mascarada” com a solução tampão de acetato. Ou seja, entre o branco e a amostra, as diferenças de matriz são significativas.

Figura 20 - Voltamogramas com pré-tratamento 2DER+SNV do elétrodo C+Al2O3 para: 1) água da torneira (furo – ESA); 2) água do rio Fervença; 3) água do mar. B: branco; A: somente amostra; A+P:

amostra com a solução de adição de padrão de 1x10-2 _mol/L.

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2

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Figura 21 - Voltamogramas com pré-tratamento 2DER+SNV do elétrodo CVIT para: 1) água da

torneira (furo – ESA); 2) água do rio Fervença; 3) água do mar. B: branco; A: somente amostra; A+P: amostra com a solução de adição de padrão de 1x10-2 _mol/L.

Em relação ao elétrodo C+Al2O3 (Figura 20), observou-se comportamentos muito semelhantes aos obtidos com o elétrodo C, principalmente em relação aos intervalos de potenciais onde se obtiveram as informações voltamétricas dos compostos fenólicos adicionados (-0,5 a +0,8 V) e onde se obteve a influência principal da matriz das águas naturais (+0,8 a +1,2 V). Da mesma forma, da adição dos

1

2

50 compostos fenólicos, 4-CF e F obtiveram voltamogramas com variações semelhantes, enquanto que da adição do 4-NF, os voltamogramas mostraram variações mais elevadas nos sinais e ter mais informação sobre a sua presença.

O elétrodo CVIT (Figura 21) mostrou-se menos sensível às diferenças entre as matrizes das 3 águas naturais testadas. No entanto, o incremento do sinal após a adição de cada padrão é bastante inferior ao obtido, quer com o elétrodo C quer com o elétrodo C+Al2O3, mas com perfis de variação semelhantes, exceto para a amostra de água de mar onde o composto 4-NF mostrou um comportamento eletroquímico diferente. Além disso, os voltamogramas apresentaram a presença de mais ruído.

De maneira geral, como era esperado, com o uso do pré-tratamento 2DER+SNV, permite-se incrementar a informação presente nos voltamogramas. De realçar que, nos voltamogramas obtidos por meio dos elétrodos C e C+Al2O3, verificaram-se comportamentos gerais muito semelhantes.

51 4 CONCLUSÃO

Neste estudo avaliou-se a capacidade analítica de 3 elétrodos compósitos de carbono, com e sem aditivo (C, C+Ag e C+Al2O3), e 1 elétrodo de carbono vítreo comercial na análise de três compostos fenólicos (calibrações individuais do 4- clorofenol, fenol e 4-nitrofenol). Usando voltamogramas obtidos por SWV com subtração da solução branco (diluição da solução tampão de acetato) obtiveram-se maiores intervalos dinâmicos, melhorando principalmente a análise a concentrações mais baixas. Os resultados mostraram que com o carbono vítreo, a concentração mais baixa no intervalo dinâmico era de 1x10-4 _{mol/L, o que dificulta a sua aplicação na} análise dos compostos fenólicos em águas naturais pois, as contaminações podem ser a níveis inferiores deste valor. De qualquer maneira, verificou-se que mesmo com intervalos dinâmicos superiores nos elétrodos compósitos, o nível mais baixo do intervalo dinâmico se situa na concentração de 1x10-5 _{mol/L (elétrodos C e C+Ag) ou} 1x10-6 _{mol/L (elétrodo C+Al2O3), mostrando uma menor resposta eletroquímica com} os elétrodos testados da obtida para os outros compostos analisados. Para os compostos 4-CF e 4-NF, já foi possível analisar concentrações a níveis iguais ou inferiores a 1x10-7 _{mol/L, realçando que os níveis mais baixos foram obtidos com o} elétrodo C+Al2O3. Para os elétrodos compósitos, salienta-se o fato de os elétrodos de C+Al2O3, C+Ag e C estarem ordenados de forma crescente na sensibilidade (declive), destacando-se o elétrodo C+Al2O3 por apresentar declives baixos e bastante distintos dos restantes elétrodos estudados.

Nos ensaios efetuados com soluções de mistura dos três compostos fenólicos, procurou-se obter modelos de previsão de 5 parâmetros: concentrações individuais do 4-clorofenol, fenol e 4-nitrofenol, concentração total dos três compostos fenólicos e concentração total de 2 compostos fenólicos (4-clorofenol + fenol). Os resultados mostraram que:

- em geral os elétrodos testados permitiram a análise de concentração total dos compostos fenólicos e dos 2 compostos fenólicos (4-CF e F), obtendo-se relações lineares entre as concentrações previstas para o modelo e as experimentais com declives próximos da unidade (valores de ordenada na origem não significativos) e coeficientes de determinação superiores a 0,991.

- devido à sobreposição da informação eletroquímica dos 3 compostos fenólicos testados, foi possível obter modelo de previsão para o 4-CF com os elétrodos C e

52 C+Ag (resultados de previsão no grupo de teste com declives a variar entre 1,005±0,004 e R2_=0,991);

- para o F obteve-se modelos de previsão no grupo de teste com os elétrodos C+Al2O3 (R2_{=0,991) e CVIT (R}2_=0,995);

- os modelos de previsão de 4-NF permitiram prever corretamente as concentrações deste composto no grupo de teste com os elétrodos C e C+Ag (R2_>0,993).

Considerando o objetivo de aplicar estes elétrodos na análise de águas naturais, testou-se a influência no voltamograma da matriz das águas de furo, rio e mar. Verificou-se que a matriz de água de furo e rio não foi suficiente para alterar de forma acentuada o sinal voltamétrico quando comparado com o voltamograma obtido para a solução branco, com exceção da água do mar. Os resultados obtidos mostraram que os elétrodos com melhor comportamento analítico para a análise das diferentes águas naturais são o C e C+Al2O3, por terem garantido voltamogramas da solução branco semelhantes com os da amostra (sem padrão). Considerando as sensibilidades em relação aos compostos fenólicos testados, o elétrodo C é o selecionado para aplicações em águas naturais. O elétrodo CVIT não apresentou comportamento aceitável na água de mar e considerando os resultados anteriores, não é uma boa seleção para ser aplicado na análise de compostos fenólicos em águas naturais.

Em trabalho futuro, pretende-se aplicar o elétrodo C na análise de compostos fenólicos em águas naturais, com o objetivo de estabelecer procedimentos de controle e monitorização.

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