ANÁLISES EM EDXRF

De acordo com a IAEA, técnicas baseadas no uso de raios-X, a exemplo da Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia, constituem métodos adequados para determinação de vários elementos em matrizes ósseas e dentárias (IYENGAR; TANDON, 1999). As análises de Ca, Cu, Fe, Si, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V e Zn foram realizadas através de equipamento EDX-720 (Figura 8), produzido pela

Shimadzu Scientific Instruments (INC). Previamente à caracterização química das

amostras, foi efetuada a calibração em energia com utilização do padrão A-750, fornecido pela INC. Como controle de qualidade do equipamento de medição, foi utilizado o padrão do Sistema Único de Saúde (SUS), também fornecido pela INC.

Figura 8 – Espectrômetro de Fluorescência de Raios-x por Dispersão de Energia (CRCN-NE/CNEN)

Fonte: Próprio autor (2018)

Os parâmetros operacionais do espectrômetro EDXRF consistiram em tubo de raios X com tensão entre 5 kV e 50 kV, corrente máxima ajustada automaticamente em 1 mA, colimador de 10 mm e detector semicondutor de Si(Li) com resfriamento termoelétrico. Utilizou-se voltagem de 15 kV para a caracterização dos elementos químicos com número atômico inferior a 22 e de 50 kV para os demais elementos (SHIMADZU CORPORATION, 2013).

Todas as análises foram realizadas sob vácuo, com tempo de detecção de 300 segundos. O tempo morto máximo, com valor de 36%, apresentou correção matemática automática visando a não interferência na segurança das análises. Na Tabela 4, pode-se observar os parâmetros característicos referentes aos elementos determinados.

Tabela 4 – Parâmetros característicos referentes aos elementos químicos analisados por EDXRF

Analito Voltagem (kV) Corrente elétrica (µA) Energia (keV)

Si 15 222 1,60 – 1,94 Ca 15 222 3,49 – 3,89 Ti 50 37 4,30 – 4,70 V 50 63 4,74 – 5,14 Mn 50 1.000 5,70 – 6,06 Fe 50 1.000 6,20 – 6,60 Ni 50 63 6,74 – 7,66 Cu 50 1.000 7,90 – 8,20 Zn 50 1.000 8,46 – 8,82 Ga 50 1.000 9,04 – 9,44 Sr 50 1.000 13,84 – 14,48 Pb 50 1.000 12,40 – 12,86

Fonte: Shimadzu Corporation(2013). Adaptada

4.6.1 Certificação e segurança dos procedimentos analíticos

A certificação de qualidade, para os procedimentos analíticos realizados através do EDXRF, baseia-se na análise de materiais referenciados por órgãos de certificação, a exemplo da IAEA, com incertezas analíticas associadas à precisão dos resultados, expandidas a nível de 95% de confiança e obtidas a partir da combinação de incertezas individuais.

Os valores de referência para o material padrão utilizado, originado de solo da Áustria, listados na Tabela 5, foram estabelecidos com base em resultados estatisticamente válidos de laboratórios que participaram de exercício clássico de intercomparação internacional, conduzido no ano de 1983 (PSZONICKI; HANNA; SUSCHNY, 1984). Os valores médios obtidos para a amostra de referência utilizada variaram de acordo com o elemento analisado, demonstrando semelhanças relacionadas aos valores certificados.

Tabela 5 – Médias de valores obtidos e de referência (mg/kg) para os padrões de análise com respectivas incertezas analíticas expandidas a 95% de confiança para

material Soil-7

Analito SOIL – 7 En*

Valor Obtido Valor Certificado

Si 208.636 ± 143 180.000 ± 32.000 0,04 Ca 166.948 ± 99,65561 163.000 ± 17.000 0,00 Ti 2.742 ± 12 3.000 ± 1.100 0,00 V 56 ± 3,311912 66 ± 14 -0,11 Mn 588 ± 10 631 ± 46 -0,10 Fe 24.670 ± 33 25.700 ± 1.100 -0,06 Ni 28 ± 2 26 ± 8 0,03 Cu 16 ± 1 11 ± 4 0,66 Zn 99 ± 2 104 ± 12 -0,07 Sr 97 ± 1 108 ± 11 -0,09 Pb 54 ± 4 60 ± 16 -0,05

*_{Valor adimensional resultante das diferenças entre os valores obtidos e os valores certificados divididas pela}

soma quadrática das respectivas incertezas analíticas expandidas (95% de confiança).

Fonte: Pszonicki, Hanna, Suschny (1984). Adaptada

Na Tabela 5, pode-se observar semelhanças nos valores das médias das frações de massa obtidas nas amostras de referência analisadas e nos valores de referência certificados, o que justifica os parâmetros utilizados para seleção do padrão de análise. Observa-se que os valores adimensionais do erro normalizado (En), para a amostra de referência utilizada, encontram-se inseridos no intervalo

entre -1 e 1, o que representa adequação aos parâmetros de análise segundo a recomendação ISO 13528, sobre validação de métodos analíticos, da International

Organization for Standardization, em 2005 (ISO, 2005; ISO, 2015).

Deste modo, com a adequação do processo analítico, pode-se afirmar segurança quanto aos valores obtidos para frações de massa dos elementos citados nas Tabelas 5 e 19 (Apêndice E). Ainda, as incertezas analíticas observadas constatam dificuldades na determinação dos elementos químicos analisados pelas técnicas empregadas na certificação do material de referência, visto serem valores superiores quando comparados às incertezas resultantes das análises do estudo, sobretudo para os elementos Si, Ca, Ti e Fe.

Através da Figura 9, pode-se observar a relação da dispersão dos valores médios obtidos para cada elemento químico analisado nas amostras de referência, com respectivas médias certificadas.

Figura 9 – Curva analítica para resultados por EDXRF (relação em mg/kg)

Fonte: Próprio Autor (2018)

A curva de calibração retratada, conforme observado na Figura 9, demonstra confiabilidade em termos da metodologia por EDXRF quando se considera que, apesar da heterogeneidade de valores para os diferentes elementos químicos analisados, tipicamente característica de análises por EDXRF para amostras sólidas (MARGUÍ; GRIEKEN, 2013), consegue-se obter relações lineares entre a intensidade do sinal certificado e a concentração dos elementos químicos para as amostras de referência utilizadas.

Ainda na Figura 9, faz-se necessário salientar que a curva analítica para os elementos Si, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Sr, Pb obteve linearidade comprovada pelo coeficiente de determinação (R2_{), com valor superior a 0,99, indicando forte}

correlação, justificando a segurança do procedimento analítico.

Para melhor compreensão, a partir dos dados listados na Tabela 5, foi possível comparar, para a amostra padrão IAEA Soil-7 utilizada neste estudo, as médias dos valores obtidos nas análises e dos valores de referência utilizados, através do gráfico visualizado na Figura 32 (Apêndice D), onde buscou-se agregar o grupo de marcadores com valores médios inferiores a 700 mg/kg para melhor comparação em relação aos maiores valores, dos elementos Si, Ca, Ti e Fe. Logo, a metodologia estabelecida permitiu determinar com exatidão adequada os teores dos elementos Ca, Cu, Fe, Si, Mn, Ni, Pb, Sr, Ti, V e Zn, nas amostras analisadas, como evidenciado no comportamento dos valores.

y = 1,0986x - 916,82 R² = 0,9949 0 50000 100000 150000 200000 250000 0 50000 100000 150000 200000 250000 Valor obt ido (m g/ k g) Valor certificado (mg/kg)

4.7 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISES POR ESPECTROMETRIA