Análises Microscópicas de TEM e SEM

As Figuras 47a e Figura 47b apresentamos dados de TEM e SEM- FEG para as partículas de Fe3O4@dextrana. As micrografias são esféricas e com diâmetro maior que 100 nm. A análise de TEM revelou que as partículas são na verdade nanoclusters. Estas partículas são compostas por nanocristais com um tamanho menor que 10 nm, estando de acordo com o observado por Liu e col. [136], onde estes nanocristais encontram-se ligados uns aos outros, formando os nanoclusters.

Uma explicação para a formação dos nanoclusters visualizados na análise de TEM foi encontrada em uma revisão feita por Singamaneni e col. [137], os autores relataram a ação de duas forças importantes que estão relacionadas com a organização morfológica dos nanoclusters; sendo estas as interações dipolares fracas e as interações do tipo van der Waals. Segundo Singamaneni, as forças dipolares fracas são insuficientes para conduzir o processo de auto-ordenamento das partículas magnéticas, enquanto que nas interações de van der Waals, que ocorrem quando a distância de contato é pequena (isto é, no caso de ligantes como ácido octanóico), os clusters de nanopartículas podem ser formados, por exemplo, durante a evaporação do solvente.

De modo análogo, Ge e col. [138] sintetizaram NPSM com morfologia muito semelhante à morfologia obtida neste estudo. O tamanho dos cristais também era cerca de 10 nm, e o tamanho dos clusters variou entre 30 a 180 nm.

A etapa final da preparação do catalisador envolveu o crescimento

in situ das NPs de Pd sobre de Fe3O4@dextrana. Na análise de Fe3O4@dextrana/Pd, as Figuras 48a e 48b de SEM-FEG e TEM, mostram, respectivamente, que a uniformidade na forma e tamanho das nanopartículas de magnetita-Fe3O4 foi mantida após o crescimento das NPs de Pd.

A presença das NPs da espécie de Pd(0) na superfície de Fe3O4@dextrana é evidenciada pela análise de TEM de alta resolução (HRTEM), conforme imagem ampliada na Figura 49a, que apresenta um espaçamento interplanar com 0,226 nm de acordo com espaçamento de plano de rede (111) típico de sistemas cúbicos de face centrada (FCC) para cristais de Pd conforme padrão (ICSD: 180.871) [139; 140].

Observando detalhadamente as Figuras 47b e 48b, é possível verificar que há pequenos poros, indicados pela diferença de contraste na imagem, principalmente nas extremidades. Além disso, a presença dos

poros também pode ser observada na análise de TEM conforme Figura 47a (ampliação 20 nm), sendo possível observar claramente que a esfera maior é formada por vários nanocristais menores, mais uma vez, mostrando que há formação de nanoclusters. Ainda na Figura 48b, pode ser observado o mesmo perfil morfológico para as partículas de Fe3O4@dextrana/Pd. Não foi verificado mudança considerável no tamanho das esferas em relação à amostra de Fe3O4@dextrana. A Figura 49c apresenta um gráfico de distribuição de tamanho, no qual foi possível verificar que o tamanho médio de todas as esferas que compõem o catalisador Fe3O4@dextrana/Pd é de 9,35 nm.

A morfologia das NPs (Fe3O4@dextrana e Fe3O4@dextrana/Pd) é muito semelhante à observada por outros pesquisadores que utilizaram o método solvotérmico e realizaram a impregnação com outros metais como, por exemplo, com NPs de Au, sintetizadas Woo e Park [141].

Outros estudos também discutem a morfologia de NPSM de Fe3O4 sintetizadas por método solvotérmico[92; 142; 143; 144; 145]. Um exemplo disso, é o estudo de Wang e col.[151] que sintetizaram micro e nanoestruturas de óxido de ferro com morfologias ajustáveis através do método solvotérmico por meio de variações nos parâmetros experimentais tais como tempo de reação, tipo de solvente e quantidade dos reagentes adicionados.

Figura 50. Micrografias de Fe3O4@dextrana/Pd, TEM (a) SEM-FEG (b).

Portanto, o método solvotérmico é uma alternativa para obtenção de catalisadores formados por nanoclusters, na forma de esferas, com tamanho acima de 100 nm, sendo possível realizar o controle da morfologia de acordo com o interesse de aplicação [151].

A identificação do tamanho das nanocristais que formaram clusters na amostra Fe3O4@dextrana/Pd foi possível de ser analisada por microscopia de transmissão de alta resolução (HRTEM).

A análise de HRTEM também revelou que as NPs de Pd foram realmente impregnadas ao redor da superfície das esferas de Fe3O4@dextrana, de fácil distinção por análise de EDS entre as diferentes espécies químicas envolvidas (círculos vermelhos e azul), conforme apresentado na Figura 50.

Figura 51. (a e b) HRTEM de Fe3O4@dextrana/Pd (c) histograma de HRTEM

Fe3O4@dextrana/Pd.

Além da análise de EDS, a presença de NPs Pd(0) foi também confirmada por análises de DRXP (próximo item). Observando o gráfico da análise EDS, verifica-se que a composição elementar das nanopartículas de Fe3O4@dextrana/Pd é principalmente constituída de Fe, Pd e O (Figura 50 b). Entre todos os picos, o mais abundante é o de Fe. Entre todos os picos, o mais abundante é o de Fe. Porém, ao contrário do que alguns estudos relatam [146], não é correto avaliar quantitativamente as espécies que constituem o catalisador por EDS, pois a técnica fornece somente dados das espécies contidas sob a superfície da partícula. Para isso foi realizada a análise de absorção atômica e TGA (item 5.1.3). Sendo assim, a presença das espécies químicas que constituem o catalisador podem ser caracterizadas somente qualitativamente por EDS. Entretanto, a identificação da espécie química por EDS comprova que a mesma faz parte

a)

b

b

b)

c)

da estrutura do catalisador, e não de resíduos provenientes de falhas no processo de purificação ou espécies possivelmente lixiviadas durante a síntese, pois a análise EDS forneceu uma impressão digital dos elementos que compõem a partícula de Fe3O4@dextrana/Pd.

Figura 52. Análises de EDS HRTEM dos nanoclusters de Fe3O4@dextrana/Pd (0)

(a) Espectro de EDS Fe3O4@dextrana/Pd

(0)