3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
3.6 Análises Voltamétricas de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) em Amostras de Álcool
O procedimento otimizado e discutido anteriormente foi aplicado para determinação simultânea de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) por meio de 3 análises, cada uma em triplicata, de uma amostra de álcool combustível comercial, utilizando um novo MFE para cada alíquota analisada.
Para a análise de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) na amostra de álcool combustível comercial foi necessário reduzir a proporção de álcool usada na mistura com eletrólito suporte, devido a grande intensidade dos picos de Pb(II) e Cu(II) encontrados. Portanto, usou-se uma mistura contendo 13,5 mL de solução 5,0 x 10-3 mol.L-1 de ácido nítrico e 1,5 mL de álcool combustível. Traços de Pb(II) e Cu(II) foram encontrados na amostra estudada. A ausência do Cd(II) foi atribuída a baixa concentração (grande diferença) de sinal analítico deste metal, em comparação com os demais estudados (Pb(II) e Cu(II)).
As Figuras 12, 13 e 14 apresentam os voltamogramas de pulso diferencial e as curvas de adição padrão, respectivamente, referentes à determinação simultânea
de Pb(II) e Cu(II). Observa-se uma boa resolução dos picos dos referidos metais, além de bons coeficientes de correlação nas curvas de adição padrão.
-800 -600 -400 -200 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Ip ( ? A) E (mV) vs. Ag/AgCl _____5,33 x 10-8 mol L-1 _____4,0 x 10- 8 mol L-1 _____2,66 x 10-8 mol L-1 _____1,33 x 10-8 mol L-1 _____amostra
Figura 12 - Análise voltamétrica (DPASV) de Pb(II) e Cu(II) em álcool combustível comercial. (HNO3) 5,0 x 10-3 mol.L-1 como eletrólito suporte. Edep: -700 mV. tpré: 6
min., pH 2,0, Amp: 50 mV, v: 20 mV.s-1, concentrações de Pb(II) e Cu(II): 1,33; 2,66; 4,00; 5,33 x 10-8 mol.L-1. 0 1 2 3 4 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 A 1,09979 x 10-7 B 19,13746 R 0,999 SD 1,57 x 10-8 [Pb(II)] = 5,68 x 10-8 mol L-1 Ip ( ? A) [Pb(II)] (10-8 mol L-1)
Figura 13 - Curva de adição padrão para determinação de Pb(II). Dados obtidos a partir da Figura 12.
0 1 2 3 4 5 6 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 A 3,794 x 10-7 B 22,44 R 0,993 SD 6,22 x 10-8 [Cu(II)] = 1,68 x 10-7 mol L-1 Ip ( ? A) [Cu(II)] (10-8 mol L-1 )
Figura 14 - Curva de adição padrão para determinação de Cu(II). Dados obtidos a partir da Figura 12.
A Tabela 5 apresenta os dados das concentrações de Pb(II) e Cu(II) em amostras de álcool combustível, com seus respectivos CVs.
Tabela 5 - Dados das concentrações de Pb(II) e Cu(II) em álcool combustível comercial. Nº Concentração de Pb(II), mol.L-1 Concentração de Cu(II), mol.L-1 1 4,0 x 10-8 1,8 x 10-7 2 4,3 x 10-8 1,5 x 10-7 3 5,7 x 10-8 1,7 x 10-7 LC X? s CV (%) 4,7 x 10-8 ± 2,2 x 10-8 8,6 x 10-9 18,7 1,7 x 10-7 ± 3,6 x 10-8 1,5 x 10-8 8,6
Como pode-se observar, os teores médios de Pb(II) e Cu(II) encontrados foram 4,7 x 10-8 mol.L-1 e 1,7 x 10-7 mol.L-1, respectivamente. O CV obtido para Pb(II) foi de18,7% e para Cu(II) foi de 8,6%. O maior CV encontrado para o Pb(II) é justificado por sua concentração ser bem menor que a concentração encontrada
para Cu(II). Com isso, como se trata de análise de traços, estes desvios são aceitáveis uma vez que são menores que 25% [46].
3.7 AVALIAÇÃO ESTATÍSTICA DOS RESULTADOS
3.7.1 Precisão
A precisão é a expressão da concordância entre resultados analíticos obtidos para uma mesma amostra [47]. É geralmente medida através do desvio padrão, desvio padrão relativo ou coeficiente de variação.
A precisão das medidas foi avaliada pelo desvio padrão do sinal analítico (Tabela 6) e da determinação de Pb(II) e Cu(II) em amostras de álcool combustível comercial (Tabela 5), conforme procedimento descrito no item 2.4.1.
A Tabela 6 mostra os resultados estatísticos obtidos no estudo de repetibilidade de 7 varreduras de uma solução contendo uma concentração total de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) de 6,0 x 10-9 mol.L-1. Os valores médios das correntes de pico, desvios padrão (s) e os CVs para os íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cu(II) são apresentados na referida tabela.
Tabela 6 - Avaliação da repetibilidade das medidas na determinação simultânea de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) solução 80/20% ácido nítrico/etanol (N=7).
Nº Cd(II) Ip (A) Pb(II) Ip (A) Cu(II) Ip (A) 1 1,3 x 10-7 2,6 x 10-7 3,6 x 10-7 2 1,3 x 10-7 2,8 x 10-7 4,1 x 10-7 3 1,3 x 10-7 2,6 x 10-7 3,5 x 10-7 4 1,4 x 10-7 2,5 x 10-7 4,0 x 10-7 5 1,3 x 10-7 2,8 x 10-7 4,7 x 10-7 6 1,6 x 10-7 2,4 x 10-7 5,6 x 10-7 7 1,3 x 10-7 2,4 x 10-7 3,8 x 10-7 LC X? s CV(%) 1,4 x 10-7 ± 8,64 x 10-9 9,4 x 10-9 6,9 2,6 x 10-7 ± 2,66 x 10-8 2,9 x 10-8 11,0 4,2 x 10-7 ± 6,88 x 10-8 6,9 x 10-8 17,7
Os CVs encontrados para Cd(II), Pb(II) e Cu(II) foram bastante satisfatórios, do ponto de vista analítico, pois, estes valores foram menores que 25% que é um erro considerado aceitável tratando-se de análise de traços [46].
3.7.1 Exatidão
A exatidão expressa a concordância entre o valor encontrado e o aceito como verdadeiro ou aceito como referência [47]. É geralmente determinado pelo uso de uma amostra certificada, cuja concentração do analito de interesse é conhecida.
Devido a não disposição de um material de referência, usou-se como ferramenta para verificar a exatidão uma técnica tradicional (Espectrometria de Absorção Atômica) para comparação dos resultados obtidos com a metodologia otimizada neste trabalho.
Os resultados obtidos pela técnica ASV para determinação simultânea de Pb(II) e Cu(II) foram comparados com a técnica GFAAS. Os metais foram determinados separadamente segundo método disponível na literatura [12].
Na determinação da concentração de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) em álcool combustível comercial por GFAAS os seguintes resultados foram encontrados: sensibilidade (inclinação da curva) para Cd(II) foi de 3,1 x 106 mol.L-1, com um coeficiente de correlação igual a 0,992 e um SD de 0,03. A sensibilidade (inclinação da curva) encontrada para Pb(II) foi de 6,6 x 105 mol.L-1 com um coeficiente de correlação de 0,994 e um SD de 0,003. Para Cu(II) a sensibilidade (inclinação da curva) foi de 1,3 x 106 mol.L-1com um coeficiente de correlação de 0,999 e um SD de 0,01. A partir desses resultados pôde-se estabelecer a seguinte ordem de sensibilidade Cd(II)>Cu(II)>Pb(II).
A Tabela 7 mostra os resultados obtidos na determinação dos íons Pb(II) e Cu(II) pelas técnicas ASV e GFAAS.
Tabela 7 - Valores de concentração de Pb(II) e Cu(II) obtidos por ASV e GFAAS em amostras de álcool combustível comercial.
Nº Concentração de Pb(II), mol.L-1 Concentração de Cu(II), mol.L-1
ASV GFAAS ASV GFAAS
1 4,0 x 10-8 4,3 x 10-8 1,8 x 10-7 2,1 x 10-7 2 4,3 x 10-8 4,2 x 10-8 1,5 x 10-7 2,1 x 10-7 3 5,7 x 10-8 4,1 x 10-8 1,7 x 10-7 2,0 x 10-7 LC X? s CV (%) 4,7 x 10-8 ± 2,2 x 10-8 8,8 x 10-9 18,7 4,2 x 10-8 ± 1,6 x 10-9 6,6 x 10-10 1,6 1,7 x 10-7 ± 3,6 x 10-8 1,5 x 10-8 8,6 2,1 x 10-7 ± 1,3 x 10-8 5,6 x 10-9 2,7
Para avaliar a concordância entre os resultados obtidos por ASV e GFAAS aplicou-se teste t. O t calculado para Pb(II) foi de 0,8796, enquanto que para Cu(II) o t calculado foi 3,7443. Os resultados são bem concordantes para os metais entre as duas técnicas utilizadas para análise das amostras. Pois (tcalculado<ttabelado = 4,30 para
um nível de confiança de 95% e 2 graus de liberdade).
A Tabela 8 mostra alguns dados comparativos obtidos no presente estudo e os dados obtidos por Oliveira et al. [19]. Como o principal objetivo do presente trabalho foi testar novas condições experimentais visando obter melhores limites de detecção comparados com o da literatura [19], para determinação simultânea dos íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cu(II) em álcool combustível utilizando ASV, apresenta -se na Tabela 8, alguns dados que evidenciam os bons resultados obtidos com a metodologia proposta neste trabalho.
Tabela 8 – Dados comparativos das análises voltamétricas de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) por ASV obtidos no presente trabalho e os obtidos por Oliveira et al. para a análise Zn(II), Cd(II), Pb(II) e Cu(II) por ASV.
Dados obtidos no presente trabalho
Íons Tempo de análise (min.) Eletrólito suporte Faixa de concentração (mol.L-1) r SD (? A) LD (mol.L-1) Cd(II) 6 HNO3 2,0 x 10 -9 a 1,0 x 10-8 0,988 0,018 4,2 x 10-10 Pb(II) 6 HNO3 2,0 x 10 -9 a 1,0 x 10-8 0,989 0,017 4,6 x 10-10 Cu(II) 6 HNO3 2,0 x 10 -9 a 1,0 x 10-8 0,979 0,041 9,0 x 10-10 Dados obtidos por Oliveira et al.
Íons Tempo de análise (min.) Eletrólito suporte Faixa de concentração (mol.L-1) r SD (? A) LD (mol.L-1) Zn(II) 20 LiCl 8,0 x 10-9 a 5,0 x 10-7 0,996 0,16 1,9 x 10-8 Cd(II) 20 LiCl 8,0 x 10-9 a 5,0 x 10-7 0,997 0,44 1,9 x 10-8 Pb(II) 20 LiCl 8,0 x 10-9 a 5,0 x 10-7 0,997 0,94 1,4 x 10-8 Cu(II) 20 LiCl 8,0 x 10-9 a 5,0 x 10-7 0,998 0,31 1,7 x 10-8
Com base nos dados mostrados na Tabela 8, observa -se que aplicando a metodologia desenvolvida neste trabalho é possível obter limites de detecção bem mais baixos para os íons metálicos em estudo quando se utiliza HN03 como eletrólito
suporte , em vez de LiCl, e um tempo de pré-concentração das espécies metálicas de apenas 6 minutos, em vez de 20 minutos. Os melhores resultados obtidos pelo novo procedimento proposto são considerados relevantes, pois promovem a detecção de espécies metálicas em concentrações mais baixas utilizando um tempo de pré- concentração mais que três vezes menor, quando comparados com os dados disponíveis na literatura [19, 22].
C
Caappííttuulloo44
C
As seguintes conclusões são apresentadas, a partir dos resultados obtidos no presente estudo:
? Os resultados obtidos confirmam que o MFE apresenta grande potencialidade para a determinação simultânea dos íons metálicos Cd(II), Pb(II) e Cu(II) em amostras de álcool combustível em meio ácido;
? O melhor sinal analítico para a determinação simultânea de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) foi encontrado utilizando um potencial de deposição de -700 mV, tempo de pré-concentração de 6 minutos, pH da solução igual a 2,0, velocidade de varredura de 20 mV.s-1, amplitude de pulso de 50 mV, concentração de eletrólito suporte (HNO3) de 5,0 x 10-3 mol.L-1 e uma
composição do meio reacional (ácido nítrico/álcool) de 80/20%;
? A resposta analítica do MFE para a determinação simultânea dos metais foi avaliada utilizando álcool etílico grau analítico. Os resultados mostraram que é possível determinar Cd(II), Pb(II) e Cu(II) em nível de concentração de 10-9 mol.L-1, utilizando um tempo de pré-concentração de apenas 6 minutos;
? O MFE apresentou boa resposta analítica para a determinação simultânea de Cd(II), Pb(II) e Cu(II) na faixa de concentração estudada (2,0 x 10-9 a 1,0 x 10-8 mol.L-1), usando HNO3 5,0 x 10-3 mol.L-1 como
eletrólito suporte;
? Aplicando as melhores condições experimentais encontradas neste trabalho foi possível obter limites de detecção mais baixos (comparados com os limites de detecção encontrados na literatura [19]) para os íons Cd(II), Pb(II) e Cu(II). Os limites de detecção obtidos foram: 4,2 x 10-10 mol.L-1, 4,6 x 10-10 mol.L-1 e 9,0 x 10-10 mol.L-1, para Cd(II), Pb(II) e Cu(II), respectivamente;
? Os limites de quantificação foram 1,4x 10-9 mol.L-1, 1,5 x 10-9 mol.L-1e 2,0 x 10-9 mol.L-1 para Cd(II), Pb(II) e Cu(II), respectivamente;
? A exatidão foi avaliada através da comparação dos resultados com a técnica de Espectrofotometria de Absorção Atômica por Forno de Grafite, cujos resultados encontrados indicam que há uma concordância dos valores encontrados;
? A resposta analítica do MFE foi avaliada através da aplicação do procedimento otimizado para os metais em amostras de álcool combustível. Somente os íons metálicos Pb(II) e Cu(II) foram encontrados nas condições estudadas. O teor médio encontrado para Pb(II) foi de 4,7 x 10-8 mol.L-1 e para Cu(II) 1,7 x 10-7 mol.L-1. Os resultados estatísticos mostraram precisão satisfatória apresentando CVs de 18,7% e 8,6% para Pb(II) e Cu(II), respectivamente.
• O presente trabalho confirma a importância das técnicas eletroanalíticas como alternativa viável, mais barata, eficaz e mais sensível, para determinação de metais em combustíveis, quando comparadas às técnicas espectroscópicas.
Avaliar outros tipos de eletrodos aplicando diferentes materiais, tais como nanotubos e nanofibras de carbono para determinação de metais em combustíveis.
R
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A
UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHÃO CCET – DETQUI/DEQUI
LAPQAP – Laboratório de Análise e Pesquisa em Química Analítica de Petróleo
Identificação da Amostra
AH - 307
Produto:
Álcool Etílico Hidratado
Combustível DESTINATÁRIO: Vivia– Dissertação de Mestrado Aspecto e Cor Aspecto (*) Especific
ação Límpido e isento de impurezas Cor Analista
Análise 1 ( x )01 ( )02 ( )03 ( )04 Incolor Análise 2 ( )01 ( )02 ( )03 ( )04
* (01): límpido e isento de impurezas; (02): límpido com impurezas; (03): turvo e isento de impurezas; (04): turvo com impurezas.
Massa específica (m.e.) Método: NBR 5992/ASTM D 4052
Método (*) Massa específica. da amostra (g/cm3 Massa específica. da amostra (Kg/m3) Especific ação HV – NBR 5992 DD – ASTM D4052 mín. 0,8076 g/cm3 máx. 0,8110 g/cm3 mín. 807,6 Kg/m3 máx. 811,0 Kg/m3 Analista Análise 1 ( ) HV (x ) DD 0,8108 810,8 Análise 2 ( ) HV ( ) DD Análise 3 ( ) HV ( ) DD
* HV = Hidrômetro de Vidro; DD = Densímetro Digital (DMA 4500)
Teor de Álcool Método: NBR 5902
T (°C) TA - ºINPM Metodologia
Especificação
– mín. 92,6
máx. 93,8 DMA 4500 / Tabela
Analista
Análise 1 92,6 ( x ) DMA 4500 ( ) Tabela
Análise 2 ( ) DMA 4500 ( ) Tabela
Análise 2 ( ) DMA 4500 ( ) Tabela
Teor de gasolina Especificação a = aumento da camada aquosa (mL) Teor (mL/L) V=2x a + 1 máx 30 mL/L Analista Análise 1 0 1 Análise 2
Potencial Hidrogeniônico (pH) Método: NBR 10891
Especificação Equipamento mín. 6,0 máx. 8,0 Analista
Análise 1 (x) pH 01 ( ) pH 02 7,1 Análise 2 ( ) pH 01 ( ) pH 02 Análise 2 ( ) pH 01 ( ) pH 02
Condutividade Elétrica Método NBR 10547 / ASTM D 1125
Especificação Equipamento máx. 500 ? S/m Analista
Análise 1 ( ) Condutiv. 01 (x ) Condutiv. 02 430 Análise 2 ( ) Condutiv. 01 ( ) Condutiv. 02
Análise 2 ( ) Condutiv. 01 ( ) Condutiv. 02
_________________________________________ Analista Responsável