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SUMÁRIO 1 Introdução

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1.1 MECANOCROMISMO EM POLÍMEROS

2.1.1.1 Cristais fotônicos

2.1.1.1.1 Analogia com os semicondutores

Os cristais fotônicos são estruturas formadas pela variação espacial periódica do índice de refração do material, com periodicidade na ordem do comprimento de onda da luz visível (400 – 700 nm) e que em teoria permitem o controle total da luz. Um cristal fotônico pode ser obtido por processo de auto-ordenamento de esferas micro ou submicrométricas a partir de solução coloidal.

A compreensão cada vez mais detalhada das propriedades dos materiais tem propiciado ao longo dos séculos revoluções importantes na nossa qualidade de vida e aproveitamento de recursos naturais. Para limitar a alguns poucos exemplos basta citar o controle das propriedades elétricas dos materiais durante o século 20. Os avanços na física dos semicondutores propiciaram a revolução dos transistores na eletrônica. Com novas ligas e também cerâmicas chegou-se aos semicondutores. Nos últimos anos do século 20 uma nova revolução foi iniciada com um objetivo similar: o controle das propriedades ópticas. A idéia básica é a fabricação de materiais que possam, por exemplo, impedir a propagação da luz. Ou ainda permitir a propagação somente em certas direções e de determinadas freqüências. Ou ainda localizar a luz em áreas específicas. Cabos de fibras ópticas que simplesmente guiam a luz já revolucionaram a indústria de telecomunicações, porém ainda não “dominamos” completamente a luz. Lasers muito mais eficientes, computadores de altíssima velocidade e a espectroscopia em geral são alguns dos campos que se beneficiariam de um controle total da luz [6].

A constante dielétrica eletrônica de um material descreve a resposta do meio à incidência da radiação eletromagnética. O modelo que descreve a constante dielétrica eletrônica considera que o material é formado por elétrons que são descritos como osciladores harmônicos forçados. Conseqüentemente a constante dielétrica varia em função da freqüência de oscilação da radiação incidente, ou seja, a resposta de oscilação dos elétrons dependerá da freqüência do campo, que assim interfere na propagação da onda eletromagnética [7].

A teoria de dispersão óptica clássica considera que todos os meios materiais são formados por elétrons negativos e núcleos positivos, onde esses elétrons estão fortemente ligados ao núcleo e movendo-se com ele. Os elétrons são tratados como osciladores harmônicos – isto é, partículas presas a uma posição de equilíbrio por uma força restauradora linear. Para generalizar, é incluída uma força de amortecimento linear proporcional à velocidade, tornando-se assim um oscilador harmônico amortecido. Entretanto, se uma onda eletromagnética incide no meio, o campo elétrico desta onda exerce uma força externa no oscilador. Portanto, o comportamento dos elétrons fortemente ligados ao núcleo pode ser descrito como um oscilador harmônico amortecido forçado. Quando os fótons que compõem a radiação eletromagnética incidem no material, eles podem ou não ser absorvidos pelos elétrons. Essa absorção depende da freqüência da onda corresponder exatamente à energia necessária para que o elétron mude de seu estado fundamental para um estado excitado. Mas como o elétron está fortemente ligado ao núcleo, no processo de desexcitação, parte dessa energia é transferida para a rede cristalina em forma de fônons, que é o quantum de energia de vibração da rede [7]. Assim, pode-se dizer que o elétron perde parte de sua energia de oscilação para a energia de vibração na rede.

A propagação de fótons em um cristal fotônico funciona de forma análoga à propagação de elétrons em um semicondutor. Os elétrons se propagam como ondas, e ondas que encontram certo critério podem viajar através de um potencial periódico sem espalhamento (embora eles possam ser espalhados por buracos ou impurezas). Ambos os constituintes do cristal e a geometria do retículo ditam as propriedades condutoras do cristal. Importante, no entanto, é que o retículo possa também impedir a propagação de certas ondas. Pode haver “gaps” na estrutura de bandas de energia do cristal. Isto é, elétrons são proibidos de propagar com certas energias em certas direções. Se este “gap” se estende por todas as possíveis direções de propagação, o resultado é um completo “band gap”. Por exemplo, um semicondutor é um material que possui um “band gap” completo entre a banda de

valência e a banda de condução [8]. A presença de um band gap é o elemento essencial que permite a construção de dispositivos como transistores, onde a passagem dos elétrons é controlada por meio de uma voltagem externa.

A analogia óptica são os cristais fotônicos, no qual os átomos ou moléculas são substituídos pelo meio macroscópico com constantes dielétricas diferentes e o potencial periódico é substituído por uma função dielétrica periódica (ou equivalentemente, um índice de refração periódico). Se as constantes dielétricas dos materiais que compõem o cristal são suficientemente diferentes, e se a absorção da luz pelos materiais é mínima, então a refração ou a reflexão da luz para todas as várias interfaces podem produzir muitos dos mesmos fenômenos para fótons que o potencial atômico produz para elétrons. O ingrediente essencial no controle e manipulação óptica do cristal fotônico é um meio dielétrico periódico. Assim é possível desenhar e construir cristais fotônicos com “photonic band gaps”, que impedem que a luz de frequências específicas (i. e., dentro de uma faixa de comprimentos de ondas) se propague em certas direções ou que permitem a propagação em modos anormais e úteis [8].

Num material deste tipo a luz apresenta um comportamento interessante. Para compreender este comportamento considere, por exemplo, a prática comum de joalheiros para o teste de autenticidade de um diamante. Ele mergulha a jóia num líquido de determinado índice de refração. Se o diamante for verdadeiro ele “desaparece” no líquido. Isto acontece porque o líquido tem exatamente o mesmo índice de refração do diamante. O que faz um objeto visível é a reflexão e refração da luz nas suas bordas. Se a luz não encontra diferença ao atravessar a superfície ela não será mais espalhada. No cristal fotônico o “centro espalhador” é a região onde a luz se propaga mais lentamente, ou seja, com maior constante dielétrica. Se estes “centros espalhadores” estão arranjados regularmente em um determinado meio, a luz vai ser espalhada de maneira coerente. Neste caso a interferência dos diferentes feixes luminosos pode ter como conseqüência o fato de que algumas freqüências não poderão se propagar, dando origem a bandas proibidas ou permitidas [6].

A ordem de grandeza da periodicidade do cristal fotônico determina em que faixa do espectro eletromagnético ele irá atuar como tal. Assim, cristais fotônicos com periodicidade milimétrica podem ser fabricados para controle de microondas; cristais com periodicidade micrométrica controlam o infravermelho [8] e com periodicidade submicrométrica controlam o espectro do visível.