A região do infravermelho (IV) envolve radiação com comprimento de onda na região entre 12800 a 10 cm-1. Decorrente de sauas aplicações e instrumentações, os espectros IV são convenientemente divididos em radiação IV próximo, médio e distante. As medidas no IV próximo têm importante aplicação em análise quantitativa de materiais industriais e agrícolas, e para controle de processos. É utilizado tanto a reflexão difusa quanto medidas de transmissão. O IV médio e mais utilizado para espécies orgânicas e bioquímicas. No início era utilizado principalmente para análises orgânicas qualitativas e determinações de estrutura baseado no espectro de absorção. Atualmente, também tem sido usado para análises quantitativas de amostras complexas, estudos microscópicos de superfície, análises de sólidos por atenuação total de reflectância e reflectância difusa, medidas fotoacústicas, entre outros. O IV distante é utilizado principalmente em estudos de materiais inorgânicos devido à absorção decorrente do estiramento e deformações vibracionais entre átomos metálicos e ligantes orgânicos ou inorgânicos, o que ocorre em frequências menores que 650 cm-1. Ademais, estudos de sólidos inorgânicos têm provido informações úteis sobre energias de rede cristalinas e energias de transição de materiais semicondutores.
Os dados obtidos na espectroscopia IV são analisados em gráficos cuja ordenada é, geralmente, transmitância ou absorbância e a abscissa é número ou comprimento de onda, com unidade em cm-1. A escala linear de número de onda é preferível pois é diretamente proporcional tanto à energia quanto a frequência. A absorção da radiação IV, por ser pouco energética, é confinada a espécies moleculares que tenham pequenas variações de energia entre os vários estados rotacionais e vibracionais. De modo a absorver a radiação IV, a molécula sofre mudança no momento de dipolo como consequência de seu movimento rotacional e vibracional. Apenas assim poderá o campo elétrico alternado da radiação interagir com a molécula e resultar mudanças na amplitude (A) de um de seus movimentos.
Vale ressaltar que, as vibrações são caracterizadas por estiramento ou deslocamento angular. Isto é, um estiramento envolve contínua mudança interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois átomos. Os deslocamentos são caracterizados por mudança no ângulo entre duas ligações. Interações ou acoplamentos de vibrações podem ocorrer se as mesmas envolverem ligações de um único átomo central. O resultado do acoplamento é a mudança nas características das vibrações envolvidas.
Entretanto, nas análises de espectros IV deve-se quantizar as vibrações para que a análise de fato seja útil. Essa quantização é feita considerando a lei de Hooke (F = ky, onde F é a força, k é a constante de força e y o deslocamento), a equação da energia potencial para oscilador harmônico simples (E = ½ ky2, E = energia potencial), a segunda lei de Newton (F = ma, onde F é a força, m é a massa e a a aceleração), e algumas relações de derivadas e co-seno. Desse modo, a equação da
frequência natural é: m k m π ν 2 1
= , onde νm é a frequência natural do oscilador mecânico e m a
massa. É interessante notar que νm depende apenas da massa e da constante de força da mola e
independe da energia fornecida ao sistema; isso tem consequência direta na mudança da amplitudo, pois essa é dependente da energia. Em sistemas químicos, ex. moléculas, em que mais de uma massa está presente, utiliza-se a massa reduzida (μ):
2 1 2 1. m m m m + = μ , e a frequência natural: 2 1 2 1 . ( 2 1 2 1 m m m m k k m + = = π μ π ν .
O número de possíveis vibrações em uma molécula poliatômica pode ser calculado considerando que três coordenadas são necessárias para alocar um ponto no espaço e que para fixar os três pontos é requerido um conjunto de três coordenadas para cada ponto, totalizando 3N. Cada coordenada corresponde a um grau de liberdade para um dos átoos na molécula poliatômica e por isso, a molécula contendo N átomos é dita como tendo 3N graus de liberdade.
Por definição para o movimento da molécula consideram-se: o movimento da molécula como um todo no espaço (movimento translacional); o movimento rotacional da molécula como um todo ao redor de seu centro gravitacional; e o movimento de cada átomo com relação aos demais, ou seja, a vibração individual. Uma vez que os átomos na molécula movem-se juntos no espaço, a definição do movimento translacional requer três coordenadas e então esse movimento comum requer três dos 3N graus de liberdade. Outros três graus de liberdade são necessários para descrever a rotação da molécula como um todo. Os 3N – 6 graus de liberdade remanescentes envolvem movimento interatômico e representam o número de possíveis vibrações da molécula, e são chamados modos normais de vibração.
As vibrações de moléculas poliatômicas costumam ser analisadas tratando cada modo normal de vibração como um oscilador independente com seus próprios níveis de energia. A energia vibracional total da molécula é então calculada como a soma das energias dos osciladores individuais
E = (n1+1/2)hn1+ (n1+1/2)hn1+...+ (n1+1/2)hn1.
na qual n é um número natural, chamado de número quântico vibracional, h é a constante de Planck A introdução da anarmonicidade no estudo do comportamento vibracional de moléculas poliatômicas faz com que os modos normais não possam mais ser tratados como independentes. As regras de seleção, obtidas anteriormente para o caso de uma molécula diatômica, podem ser estendidas a moléculas poliatômicas. Em geral, para que uma vibração seja ativa para absorção de radiação infravermelha, o movimento de vibração deve causar uma mudança no momento de dipolo
mesmo quando a molécula não tenha momento de dipolo permanente (a molécula de CO2, por
exemplo, é apolar e tem duas vibrações ativas no infravermelho).
A complexidade do problema de se estudar o espectro vibracional de moléculas poliatômicas pode ser bastante reduzida quando se exploram as propriedades de simetria das moléculas, o que é feito com o auxílio da teoria matemática dos grupos de simetria.
(http://w3.ufsm.br/juca/espectroscopia.htm)