Aplicação dos Líquidos Iônicos na Química dos Carboidratos

A discussão a seguir mostrará as principais aplicações desta classe de

solvente, LIs, no química de carboidratos: solubilização e derivatização de

celulose e meio homogêneo.

LIs atuando como solventes para a solubilização de celulose

O primeiro estudo sobre a dissolução de celulose em LI, sal de cloreto

de N-etilpiridínio foi realizado em 1934. A publicação do referido estudo

repercutiu pouco no meio acadêmico, uma vez que este sal possui o ponto de

fusão de 118-120 °C (Graenacher, 1934). Mais tarde, outros estudos revelaram

que este ponto de fusão diminuía para 77 °C ao se misturar o LI em 50% de

solvente, DMF ou DMSO, sendo que, a partir desta mistura, uma solução de

celulose também era obtida (Husemann e Siefert, 1969). A partir disto, surgiu o

interesse de investigar esta classe de solventes e diversos LIs mostraram-se

eficientes na dissolução da celulose.

Fort e colaboradores obtiveram soluções de celulose de eucalipto, pinho

e algodão, ao se aquecer até 100 °C estas celuloses com uma mistura de

cloreto de 1-butil(3-metil)imidazólio e DMSO, (BuMeImCl)/DMSO, 84:16 (%

massa). Em todos os casos, o intumescimento da celulose foi observado

imediatamente após o contato desta com o LI/solvente (Fort et al., 2007).

Apenas empregando o LI, (BuMeImCl), este se mostrou eficiente na dissolução

de celulose bacterial, tido como uma celulose difícil de dissolver devido ao seu

alto GP (GP = 6493). Observando-se no microscópio, constatou-se que após 5

ocorre após 20 min a 80 °C (Schlufter et al., 2006). Soluções límpidas contendo

3% ou 10% de celulose (GP  1000) podem ser obtidas pelo aquecimento do biopolímero em LI, (BuMeImCl), a 70 ou 100 °C, respectivamente. Com o uso

de sonicação, neste mesmo LI, uma solução de celulose de 5% foi obtida a 80

°C, e com o uso de micro-ondas, produziu-se uma pasta viscosa límpida de

25% de celulose (Swatloski et al., 2002). Nota-se uma nítida vantagem de

eficiência no uso de micro-ondas frente ao aquecimento térmico, porém, no

primeiro caso, o aquecimento localizado excessivo pode levar à degradação do

biopolímero durante a dissolução (Varma e Namboordiri, 2001).

Com o intuito de compreender o mecanismo de dissolução da celulose

nos LIs foram realizados estudos de RMN de 13C para a celulose dissolvida em

(BuMeImCl; 80 °C). O espectro foi então comparado com o da mesma celulose

dissolvida em um sistema de solvente não-derivatizante, DMSO/TBAF. Os

deslocamentos químicos dos 13C da UAG foram similares, indicando que os LIs

pertencem à classe de solventes não-derivatizantes (Heinze et al., 2005).

Moulthrop e colaboradores, aplicaram a mesma técnica para soluções de

celulose (GP = 400 – 1000), e aos oligômeros celobiose, celotriose e

celohexanose em D2O, meio no qual os carboidratos são solúveis, e em LI

(BuMeImCl) contendo 15% de DMSO, para reduzir a viscosidade. Os espectros

obtidos indicaram que os oligômeros encontram-se desordenados na solução

de LI/DMSO. Estes resultados são similares aos observados para as soluções

aquosas, mesmo com a considerável diferença do meio, indicando novamente

que os LIs pertencem a classe de solventes não-derivatizantes (Moulthrop et

al., 2005). O mesmo grupo de pesquisa ainda determinou os tempos de

(35/37Cl), através da técnica de RMN utilizando os tempos de relaxação

longitudinal (T1) e transversal (T2). A investigação dos tempos de relaxação, em

função do aumento da concentração de celobiose (modelo para a celulose),

indicou que as interações entre o cátion do LI e o modelo são praticamente

inexistentes, enquanto que as interações entre o ânion (Cl-) e as hidroxilas da

celulose são bastante fortes (Remsing et al., 2006). A partir dos estudos acima

mencionados, podemos concluir que o mecanismo de interação LI/celulose é

similar ao LiCl/solvente aprótico polar, onde as possibilidades de interação

biopolímero/solvente estão resumidamente descritas na Figura 1.18.

(A) (B) (C) (D) (E) (F)

Figura 1.18. Complexos da Celulose/DMAC/LiCl, formados no processo

da dissolução da celulose neste sistema de solvente. (A) apenas Li+ participa diretamente; (B) apenas Cl- participa diretamente; (C) e (D) Li+ e Cl- participam não associados e (E) e (F) Li+ e Cl- participam como par iônico (Morgenstern e Kammer, 1996).

Em resumo, a dissolução nestes sistemas ocorre sem a formação de

derivado, e através do rompimento das ligações de hidrogênio

intermoleculares, que são substituídos por interações das hidroxilas da celulose

com os complexos LiCl-amida (El Kafrawy, 1982).

Derivatização da celulose usando como meio homogêneo os LIs

Diversos derivados de celulose foram produzidos em condições

homogêneas de reação, utilizando diversos LIs de estruturas diferentes.

Schlufter e colaboradores, após dissolverem com sucesso a celulose de

bactéria em (BuMeImCl), derivatizaram a celulose. Foram sintetizados

acetatos, a partir de anidrido acético. A reação foi realizada por 2 h a 80 °C. Os

acetatos sintetizados se revelaram solúveis em DMSO e apresentaram a

seguinte ordem de reatividade dos grupos hidroxilas da UAG: C6-OH  C3-OH  C2-OH. O estudo concluiu que os produtos da acetilação são dependentes da razão molar do agente acilante/UAG. Além disto, sob estas mesmas

condições experimentais, foi realizada a derivatização em diferentes LIs, e a

seguinte ordem de reatividade foi observada: (BuMeImCl)  (Al-2,3-Me2ImBr) 

Bu-2,3-Me2ImCl)  (MeMeImCl) (Schlufter et al., 2006).

Heinze e colaboradores derivatizaram as celuloses microcristalina e

polpa e linter de algodão, com GPs de 307, 544 e 814, respectivamente. O

meio reacional empregado foram os LIs, (BuMeImCl), p.f. = 73 °C e

(BuMePyCl), p.f. = 95 °C. Uma solução límpida de celulose foi obtida

aquecendo a mistura celulose/LI a 10 °C, acima do ponto de fusão do LI. Após

a dissolução, as reações de acetilação foram realizadas por 2 h a 80 °C com os

dependendo da razão molar, Ac2O/UAG/piridina, de 3/1/0 a 10/1/2,5, acetatos

de celulose foram obtidos com GS na faixa de 2,56 a 3,0. A reação da

biopolímero com cloreto de acetila resultou em produtos com GS = 3,0. Todos

os compostos sintetizados se revelaram solúveis em DMSO e os produtos com

GS  2,8 solúveis em clorofórmio (Heinze et al., 2005).