Aplicação NPEOXA como aditivo na hetrojunção bulk (P3HT: PC 70 BM)

O composto sintetizado por Cristiano et. al.(2005), foi aplicado nos dispositivos como aditivo na camada ativa P3HT: PC70BM. Para atuar como aditivo é necessário que o composto tenha seu nível de energia próximo ao dos materiais que compõe a heterojunção bulk, para que seja facilitado o transporte das cargas.

Para encontrar os seus níveis de energia para HOMO e LUMO foi necessário fazer análise de voltametria cíclica (Figura 68) e pelos seus pontos de oxidação e/ou redução calcular esses valores.

Os valores de HOMO e LUMO são calculados através das equações 6 e 7, apresentadas a seguir:

EHOMO = - (Eonsetoxi vs FC+/FC + 5.1 (eV)) (6) ELUMO = - (Eonsetred vs FC+/FC + 5.1 (eV)) (7)

O valor de Eonset oxidação é retirado através do primeiro pico dado pelo voltamograma na oxidação (eixo positivo) e o valor de Eonset redução é dado pelo primeiro pico na redução (eixo negativo).

O composto (NPEOXA) exibiu onda de redução quase reversível na varredura anódica (n-tipo) e nenhuma onda de oxidação, por isso é necessário para calcular HOMO e LUMO, que o valor da energia de gap (Eg) do composto seja retirado a partir do seu espectro de absorção (Eg óptico). Para isso é retirado o valor da corrente de entrada (Ionset) a partir de uma reta feita da prolongação do pico de absorção com

maior comprimento do espectro (como feito no espectro da Figura 67, reta pontilhada vermelha), quando essa reta estiver em interseção com o eixo X é possível encontrar o valor de Ionset em nm. Para chegar ao valor do Eg é necessário fazer uma conversão de unidade, de nm para eV (equação 8). Os fótons com energia maiores que Eg são absorvidos, enquanto que fótons com energia menor que Eg são transmitidos. O valor de Eg pode ser extraído a partir da borda do espectro de absorção UV-Vis-NIR do material.

Conversão de unidade de nm para eV = 1240/ nm (8)

logo: eV = 1240 / 370nm eV = 3,35 eV

Figura 67: Espectro absorção compostos, com retas traçadas para calculo Eg.

Para aplicar os valores na equação 2 ainda é preciso encontrar o valor do

Eonsetred, que é retirado do voltamograma do composto pela intersecção das retas

feitas a partir dos picos de redução (pontilhado vermelhos – Figura 68) que está tomando -5.1 eV como nível de energia em relação ao ferroceno no vácuo. O valor da intersecção das retas é retirado por ferramenta do programa utilizado (OriginPro 8,5), sendo, Eonsetred= -1,7 V.

Figura 68: Processo de redução quase reversível, retirado de voltamograma do composto NPEOXA para cálculo dos seus níveis de HOMO e LUMO.

Logo: ELUMO = - (Eonsetred vs FC+/FC + 5.1 (eV)) (6) ELUMO = - (-1,70V + 5,1(eV))

ELUMO = 3,4 eV

Sabendo que, Eg = EHOMO - ELUMO (7)

Tem-se: 3,35 eV = EHOMO– (3,4 eV) EHOMO = 6,75 eV

Tabela 7: Valore de Eg; Eonsetred/V; Eonsetoxi/V e níveis HOMO/LUMO do composto NPEOXA. Composto Egopt/eVd Eonsetred/V Eonsetoxi/V LUMO/eV HOMO/eV

NPEOXA 3.35 -1.70 - 3.40 6.75

Assim, os níveis de energia para as células montadas com o material NPEOXA como aditivo na camada ativa, ficam:

A) Célula: ITO/ PEDOT/ P3HT: PC70BM: NPEOXA/AL B) Célula: ITO/ NP ZnO/ P3HT: PC70BM: NPEOXA/AL 350 400 450 500 550 600 650 700 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 A bsorba ncia (a .u .) Comprimento de Onda (nm) Camada ativa com aditivo NPEOXA

C) molécula NPEOXA e seu espectro de absorção

Figura 69: Nível de energia do CL NPEOXA, para células com PEDOT (A); para células com NP ZnO (B) e molécula do composto NPEOXA e espectro de absorção da camada ativa com CL NPEOXA (C).

As células construídas com NPEOXA seguiram as mesmas condições da célula padrão do trabalho (P3HT: PC70BM: DBO), apenas foi trocado o aditivo utilizado de DBO para NPEOXA. Logo:

 PC70BM (fulereno – material tipo - n): 6,40 mg;

 P3HT (polímero conjugado - material tipo - p): 4,92 mg;  Diclorobenzeno (solvente): 1 mL;

 NPEOXA (aditivo): 37mg. (2,5%wt).

Na sequencia, as três melhores curvas obtidas são apresentadas nas Figura 70 Figura 71, Figura 72, sendo uma de cada constituição das camadas feitas.

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Escuro Substrato de Vidro Luz

ITO:PEDOT VpAl4083:P3HT:PC70BM (NPEOXA):Al

Corrente (I)

Tensão (V) A

B

Figura 70: Curva IV obtida para células construídas com PEDOT VpAl4083 e aditivo NPEOXA na heterojunção bulk, obedecendo a seguinte estruturação: ITO/ PEDOT/ P3HT: PCBM: NPEOXA/ Al (A) e imagem de AFM da camada ativa (B).

A célula representada na curva IV da Figura 70 resultou em valores de Imáx = 54 nA; Vmáx = 90 mV; FF = 21,3; Rs = 1,4x109 Ω; Rsh = 1,7x1010 Ω e ɳ = 0,1x10-3%.

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

-6,0µ

-4,0µ

-2,0µ

0,0

2,0µ

4,0µ

Luz Substrato de Vidro Escuro

ITO:PEDOT PH500: P3HT:PC70BM (NPEOXA):Al

Corrente (I)

Tensão (V)

A

B

Figura 71: Curva IV obtida para células construídas com PEDOT PH500 e aditivo NPEOXA na heterojunção bulk, obedecendo a seguinte estruturação: ITO/ PEDOT/ P3HT: PCBM: NPEOXA/ Al (A) e imagem de AFM da camada ativa (B).

A célula representada na curva IV da Figura 71 resultou em valores de Imáx = 354 nA; Vmáx = 90 mV; FF = 23,3; Rs = 1,6x106 Ω; Rsh = 2,5x105 Ω e ɳ = 0,4x10-3%.

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-8,0µ

-6,0µ

-4,0µ

-2,0µ

0,0

2,0µ

4,0µ

6,0µ

Escuro Substrato de Vidro Luz

ITO:nanopartículas ZnO: P3HT:PC70BM (NPEOXA):Al

Corr

ente (I

)

Tensão (V)

Figura 72: Curva IV obtida para células construídas com nanopartículas de ZnO e aditivo NPEOXA na heterojunção bulk, obedecendo a seguinte estruturação: ITO/ NP ZnO/ P3HT:PCBM:NPEOXA/ Al (A) e imagem de AFM da camada ativa (B).

A célula representada na curva IV da Figura 72 resultou em valores de Imáx = 354 nA; Vmáx = 90 mV; FF = 23,3; Rs = 1,6x106 Ω; Rsh = 2,5x105 Ω e ɳ = 0,4x10-3%%. O melhor resultado obtido para as células feitas com camada ativa P3HT:PCBM:NPEOXA, foi para células com camada buffer de NP ZnO (ɳ = 0,001%). No caso destes dispositivos todas as curvas IV apresentam característica de diodo quando feitas no escuro, porém quando iluminadas as curvas são afetadas no 3° quadrante, ou seja, pela Rsh e prejudicando assim o valor de Pmáx do dispositivo FV, provavelmente devido à existência de um caminho alternativo que a fotocorrente gerada esteja seguindo.Outro fato percebido nestes dispositivos foi a distribuição dos domínios de PC70BM na camada ativa. Os domínios, observados por AFM, encontram-se muito grandes e pouco separados. Isso pode ocorrer pelo fato de o material NPEOXA não estar tendo a funcionalidade esperada, de auxiliar na separação dos materiais da camada ativa, e consequentemente, aumentar a região espaço carga.

A Tabela 8 mostra, de forma resumida, os valores de eficiência das células OPVs com material NPEOXA como aditivo na camada ativa, das curvas IV apresentadas anteriormente.

Tabela 8: Tabela com os valores obtidos para a maioria das células com material NPEOXA, com as três diferentes camadas buffer PEDOT VpAl; PEDOT PH500 e NP de ZnO.

Células Construídas

PEDOT VpAl (ɳ %) PEDOT PH500 (ɳ %) NP ZnO (ɳ %)

NPEOXA (aditivo) 0,0001 (1x10-4) 0,0004 (4x10-4) 0,0001 (1x10-4)