Aplica¸c˜ao a suspens˜oes coloidais - Teoria de funcionais de densidade

4.1 Teoria de funcionais de densidade

4.1.1 Aplica¸c˜ao a suspens˜oes coloidais

. (4.18) Lembrando que Θ é também um funcional de vi(r), o operador diferencial pode ser apli-cado de forma simples, resultando na seguinte rela¸cão:

δ2Ω[{ρ0

i}]

δvj(r′)δvi(r) ⁼^β⁽hρiˆ(r)ˆρj(r^′)i−hρiˆ(r)i hρjˆ(r^′)i) =β(ρi(r)ρj(r^′)hij(r,r^′)+δijδ³(r−r^′)ρi(r)).

(4.19) Na última igualdade dessa expressão, usamos a defini¸cão de distribui¸cão de pares, Eq. 2.20, juntamente com a defini¸cão da fun¸cão de correla¸cão diretahij(r,r^′) = ρij(r,r^′)/ρi(r)ρj(r^′)−

1. A rela¸c˜ao obtida acima, bem como a Eq. 4.17, podem ser interpretadas como extens˜oes funcionais das Eqs. (2.70) e (2.68), respectivamente. Torna-se claro agora que derivadas sucessivas do funcional Ω[{ρ0

i}] em rela¸cão à vi(r) = φ(r)−µi produz uma classe de fun¸cões de distribui¸cão de ordem correspondente. Assim como podemos associar o fun-cional F[{ρ0

i}] a um gerador de fun¸c˜oes de correla¸c˜ao direta, o funcional Ω[{ρ0

i}] pode ser associado a um gerador de fun¸cões de distribui¸cão. Uma vez que essas fun¸cões são vinculadas via equa¸cão de OZ, as defini¸cões acima permitem estabelecer uma conexão entre a teoria de funcionais e a teoria das equa¸cões de OZ [2, 25], a qual discutiremos na próxima se¸cão.

4.1.1 Aplica¸c˜ao a suspens˜oes coloidais

Tendo analisado de forma breve as idéias fundamentais da teoria de funcionais de den-sidade, veremos agora como essas idéias podem ser aplicadas ao caso de uma suspensão coloidal carregada. De maneira similar aos modelo de cela e Jellium Renormalizado abor-dados no cap´ıtulo anterior, imaginamos que os ´ıons da suspensão se movem livremente sob a a¸cão do campo Φ exercido por uma part´ıcula coloidal (ou ainda pela influência

de um background r´ıgido, no caso do modelo de Jellium). A distribui¸c˜ao inomogˆenea de

´ıons ao redor do colóide pode ser analisada através das rela¸cões de Euler-Lagrange cor-respondentes, Eq. 4.11. O primeiro passo para aplica¸cão da teoria consiste portanto em

construir o funcionalF adequado ao problema. Uma vez que a contribui¸c˜ao de g´as ideal

Fid ´e conhecida exatamente, o problema se resume a encontrar o funcional de excesso,

Fex, devido `as intera¸c˜oes intermoleculares.

O funcional de excesso está intimamente ligado à energia média de intera¸cão entre as part´ıculas, hβUi. No caso em questão em que essas intera¸cões são descritas por um potencial de pares aditivo, βuij(r) = −λBzizj/r, o termo de intera¸cão U em (4.2) pode

ser escrito na forma:

U = ¹

2 Z

drdr^′uij(r,r^′)(ˆρi(r)ˆρj(r^′)−δijδ³(r−r^′)ˆρi(r)), (4.20)

onde o ´ultimo termo do lado direito tem a finalidade de compensar o termo de

auto-intera¸c˜ao u_ii(0). Tomando o valor m´edio em ambos os lados da igualdade, e usando a

defini¸cão da fun¸cão de distribui¸cão de pares, Eq. 2.20, obtemos:

hUi= ¹ 2 X ij Z drdr^′ρi(r)ρj(r^′)uij(r,r^′) + ¹ 2 Z

drdr^′ρi(r)ρj(r^′)hij(r,r^′)uij(r,r^′), (4.21) onde usamos ainda a defini¸cão da fun¸cão de correla¸cão total hij(r,r^′). O primeiro termo do lado direito pode ser reconhecido como o termo de intera¸cão direta entre as part´ıculas de fluido inomogêneo, ao passo que o segundo termo contém as contribui¸cões devidas às correla¸cões posicionais entre essas part´ıculas, descritas através das fun¸cões hij(r,r^′). De forma correspondente, podemos separar o funcionalFexem uma contribui¸cão de intera¸cão,

Fin, acrescida de uma contribui¸cão devida às correla¸cões entre as part´ıculas, Fcor. No caso espec´ıfico de ´ıons monovalentes (zi =±1) se movendo sob influência do campo externoβφ =−ZbareλB/r exercido pelo colóide de cargaZbare, o termo de intera¸cão pode ser escrito na forma:

βFin[ρ₊, ρ₋] = ^λB

2 Z

drdr^′(ρ+(r)−ρ−(r)) (ρ+(r^′)−ρ−(r^′))

|r−r′| ^. ^(4.22)

Dada uma forma funcional para a energia livre intr´ınseca de correla¸c˜ao, Fcor,

po-der´ıamos substituir o funcional F = Fid+Fcor +Fin na condi¸c˜ao de Euler-Lagrange

Eq. 4.11, e com isso obter as distribui¸c˜oes de equil´ıbrio ρ0

±(r). No entanto, as derivadas funcionais que definem a condi¸cão de equil´ıbrio não podem ser aplicadas de forma direta nessa situa¸cão. Isso ocorre porque as fun¸cões de distribui¸cão ρ_±(r) não podem variar de forma independente, uma vez que elas essas quantidades estão relacionadas pela condi¸cão de eletroneutralidade. De fato, para um valor dadoZ_bare da carga coloidal, as fun¸cões de distribui¸cão devem satisfazer a rela¸cão

dr(ρ+(r)−ρ−(r)) = Zbare. (4.23)

A maneira de aplicar a condi¸c˜ao de equil´ıbrio (4.11), sem contudo violar essa rela¸c˜ao,

consiste em introduzir um multiplicador de Lagrange µ_D no processo de extremiza¸c˜ao.

Isso pode ser feito adicionando-se aF um termo FD da forma

F^D =µD

dr(ρ+(r)−ρ−(r))−Zbare

. (4.24)

Esse procedimento permite que agora as fun¸cões ρ±(r) sejam tratadas de forma indepen-dente. A condi¸cão de equil´ıbrio é então calculada em termos do multiplicadorµD, o qual deve ser determinado de forma a garantir que a condi¸cão (4.23) seja verificada.

Podemos agora escrever o funcional F[ρ₊, ρ₋] como

βF[ρ+, ρ−] =^X

i=±

drρi(r)(log(Λ³ρi(r))−1) + ^λB

2 ⁺ Z drdr^′ρ(r)ρ(r^′) |r−r′| ^(4.25) +µD Z drρ(r)−Zbare +F^cor[ρ+, ρ−], (4.26) onde ρ(r) ≡ ρ+(r)−ρ−(r) representa a carga l´ıquida local. Nesse ponto, é conveniente introduzir ainda um potencial qu´ımico de correla¸cão µ±(r), definido pela rela¸cão:

µ^cor_± (r) = ^δFcor[ρ+, ρ−]

δρ_±(r) ^, ^(4.27)

o qual contém os efeitos de correla¸cão entre os ´ıons. A condi¸cão de equil´ıbrio (4.11) pode agora ser escrita na forma:

log(Λ³ρ±(r)) +βq ∓^Z^bare_ǫr ^q +q Z dr^′ ρ(r^′) ǫ|r−r′| =β(µs∓µD−µ^cor_± (r)), (4.28) ondeµs=µ± é o potencial qu´ımico no reservatório de sal. O termo entre parênteses pode ser facilmente reconhecido como o potencial eletrostático médio no sistema. Isso permite que a condi¸cão de equil´ıbrio para as fun¸cões de distribui¸cão seja reescrita como

ρ_±(r) = ¯ρ_±exp(∓βqψ(r)−µcor

± (r)), (4.29)

onde ¯ρ_± ≡ eµs∓µD/Λ3. Na ausˆencia de correla¸c˜oes, µcor

± = 0, e essa condi¸c˜ao recai na

aproxima¸cão de campo médio ρ_±∼e∓ψ que é a base da teoria de PB. De maneira geral, essa condi¸cão pode ser sempre utilizada em conjunto com a equa¸cão de Poisson para obter as distribui¸cões de equil´ıbrio, levando a modifica¸cões da equa¸cão de Poisson-Boltzmann. O multiplicadorµ_D pode ser identificado com o potencial de Donnan estudado no cap´ıtulo anterior, e pode em geral ser facilmente eliminado usando a condi¸cão de eletroneutralidade como condi¸cão de contorno da equa¸cão de Poisson. A maneira mais direta de se introduzir efeitos de correla¸cões iônicas via teoria de funcionais é por meio do cálculo dos potenciais qu´ımicos de correla¸cões definido pela Eq. 4.27. Na ausência de sal, os efeitos de correla¸cão ocorrem predominantemente na vizinhan¸ca próxima da superf´ıcie coloidal, de maneira que a fun¸cão µcor(r) apresenta contribui¸cão não nula apenas nessa região. Esse fato pode ser

convenientemente utilizado para aproximar µcorr pelo potencial qu´ımico de excesso de

um plasma bidimensional confinado na superf´ıcie do colóide. Nesse contexto, a Eq. 4.29 permite introduzir efeitos de correla¸cão entre os contra´ıons condensados por meio de uma simples adapta¸cão da condi¸cão de contorno da equa¸cão de PB na superf´ıcie coloidal.

Estudaremos agora duas aproxima¸cões que permitem o cálculo dos potenciais qu´ımicos de correla¸cão de forma razoavelmente direta: a aproxima¸cão local e a aproxima¸cão weigh-ted density.

No documento Efeitos de correlações eletrostáticas na equação de estado de suspensões coloidais carregadas (páginas 61-64)