Em contraste com as manganitas perovskita cúbica, as manganitas bi-camadas dopadas com Sr, de fórmula química La2-2xSr1+2xMn2O7, têm sido alvo de grande interesse devido ao reforço da magneto-resistência colossal, ao elevado valor da temperatura de transição ferromagnética, à variedade de estruturas magnéticas em função da dopagem química, temperatura, campo magnético e pressão, e a um grande valor da anisotropia na resistividade no plano ab e no eixo c [24]. A descoberta do fenômeno de magneto-resistência colossal atraí muito interesse para as manganitas bi-camada, especialmente nas manganitas dopadas, que exibem um enorme aumento na magneto- resistência. Mantendo estes pontos em mente, estudamos a manganita bi-camada de La2-2xSr1+2xMn2O7 dopada com Sr. Devido ao forte acoplamento anisotrópico das estruturas eletrônicas e magnéticas, acreditamos que os efeitos de pressão interna e externa no transporte de carga e nas propriedades magnéticas serão muito diferentes daqueles das manganitas perovskita cúbica.
Apesar de o sistema La2-2xSr1+2xMn2O7 exibir uma variedade de regiões magnéticas e de resistência em um grande intervalo de dopagem (x), consideramos a região ferromagnética (0,30 ≤ x ≤ 0,42) que é a mais importante do ponto de vista de aplicações. Em nossos estudos, escolhemos o composto La1,32Sr1,68Mn2O7 (x = 0,34) e La1,24Sr1,76Mn2O7 (x = 0,38) como os compostos principais. Estes dois compostos foram escolhidos por causa de suas altas temperaturas de transição na região ferromagnética (0,30 ≤ x ≤ 0,42) e do tipo mais simples de acoplamento ferromagnético nas bi-camadas abaixo TC. Além disso, esses compostos apresentam um efeito CMR forte e não existe spin inclinado entre as duas camadas.
Há estudos realizados sobre esses compostos que relatam que x = 0,34 ocorre uma transição de ferromagnética para paramagnética em 118 K [24, 39] . Em temperaturas abaixo de ~ 118 K, os momentos magnéticos nos sítios de Mn são acoplados ferromagneticamente dentro das bi-camadas e entre as bi-camadas. Os resultados dos estudos de espectroscopia ótica apresentados por J. Kunze et al. [51] sugerem um cenário de separação de fases no composto x = 0,34. Eles observaram duas transições, uma perto da transição metal isolante e outra em 280 K e atribuiram à temperatura de anisotropia. O ordenamento de carga também tem sido observado acima da temperatura de transição metal-isolante, enquanto que abaixo dessa temperatura de transição, a ordem de carga é suprimida e desenvolve um estado metálico de longo alcance.
O composto x = 0,38, abaixo de 130 K, apresenta um ordenamento ferromagnético dos momentos de Mn. Acima desta temperatura, o sistema é um paramagneto [52], como é mostrado na Figura 1.17. O acoplamento entre as camadas deste composto foi identificado a partir de espectros de ressonância ferromagnética por W. Ning et al. [53]. Eles encontraram um acoplamento antiferromagnético intercalado no estado paramagnético. Os resultados também confirmaram a existência de ordem ferromagnética bidimensional acima de TC. A redução da temperatura destrói o ferromagnetismo 2D.
Figura 1.17. Dependência da resistividade com a temperatura medida para o composto x = 0.38, relatado pelo Z. Sun et al. [52].
Figura 1.18. Diferente orientações dos spins no estado fundamental na série La2-2xSr1+2xMn2O7 com a nível de dopagem de Sr, relatado pelo T. Kimura et al. [24].
Ambos os compostos com x = 0,34 e x = 0,38 sofrem uma transição FM/PM em 118 K e 130 K, respectivamente. A única diferença entre estes compostos é orientação dos spins no estado fundamental, como apresentado na Figura 1.18. Os momentos
magnéticos das camadas MnO2 no composto com x = 0,34 são acoplados
ferromagneticamente dentro de uma bi-camada e alinhados ao longo do eixo c, enquanto no composto com x = 0,38 a orientação dos spins é no plano ab. Nesta tese, a pressão hidrostática é aplicada sobre estes dois compostos principais La1,32Sr1,68Mn2O7 e La1,24Sr1,76Mn2O7 para obtermos o efeito da pressão externa. Estudos anteriores revelaram que a compressão ao longo do eixo c é diferente daquela ao longo do plano ab por pressão hidrostática (Figura 1.16) [46, 54]. Assim, acreditamos que o estudo da pressão hidrostática em dois estados com diferentes orientações magnética será relevante.
Embora a dopagem no sítio de La seja um método indireto para alcançar ferromagnetismo e a metalicidade, forçando a mudar a valência iônica do Mn de 3+ para 4 +, é interessante estudar o sistema com dopagem no sítio do Mn, que é um método direto. Além disso, a dopagem no sítio de Mn desempenha um papel importante na densidade de portadores (n), no comprimento de ligação Mn-O e no ângulo de ligação Mn-O-Mn ao controlar as propriedades físicas das manganitas [55]. A dopagem no sítio Mn não só introduz distorções de rede, mas também reduz o número de pares Mn3+/Mn4+. Foi mostrado que a transição de metal isolante pode ser produzida na substituição do sítio Mn por íons como Ge, Sn, Cu, Fe, Ti, Ru, Mg e Al [56-58]. Nesta tese, a pressão interna é obtida substituindo Ru no sítio de Mn nos compostos x = 0,34 e x = 0,38.
Os estados de valência mista Mn3+ e Mn4+ são os ingredientes de dupla-troca (DE) de Zener em materiais manganitas. Assim, o átomo que será substituído no sítio de Mn deve ter estado de valência mista, a fim de participar da interação DE. O Ru, como também tem os estados de valência mista entre Ru2+, Ru3+, Ru4+ e Ru5+ , é escolhido para substituição no sítio de Mn. Além disso, o Ru tem configuração eletrônica semelhante a do Mn, onde o orbital exterior de Ru é o orbital 4d. O raio atômico de Ru (1,34 A) é comparável com o raio atômico de Mn (1,4 A). Assim, o Ru pode ser um candidato adequado para substituir em sítio de Mn.
As amostras estudadas nesta tese são descritas como segue.
Assim, os compostos La1,32Sr1,68Mn2-yRuyO7 e La1,24Sr1,76Mn2-yRuyO7 (y = 0,0; 0,04; 0,08 e 0,15) são estudados sistematicamente a fim de obtermos uma compreensão mais profunda do mecanismo de dupla-troca e da formação de polarons de Jahn- Teller por dopagem de Ru e pela pressão hidrostática.