O funcional vxc[ρ(r)] pode ser escrito como uma soma das energias de troca e de correlação, ou
seja,
vxc[ρ(r)] = vx[ρ(r)] + vc[ρ(r)], (2.49)
onde vx[ρ(r)] é dada por [111]:
vx[ρ(r)] = −3 4( 3 π) 1 3 [ρ(r)]13. (2.50)
O termo vc[ρ(r)] é mais complexo e uma das parametrizações mais ultilizadas é a de Perdew
e Zunger [119], baseada em resultados de Monte Carlo Quântico para um gás homogêneo de elétrons interagentes, com uma faixa grande de valores para a densidade eletrônica, obtidos por Ceperly e Alder [120].
Quando a densidade eletrônica ρ(r) é fortemente não uniforme, a energia de troca- correlação, calculada usando a densidade de gás de elétrons uniforme, não é uma boa aproxi- mação [118]. Nesse caso, uma forma de melhorar a LDA é usando a aproximação do gradiente generalizado [generalized gradient approximation (GGA)), que leva em conta a não homoge- neidade da densidade eletrônica, ao incorporar o gradiente da densidade de carga na seguinte fórmula funcional semilocal:
VxcGGA[ρ] =
Z
f(ρ(r), 5ρ(r))dr. (2.51)
De fato, existem algumas propostas para o funcional VxcGGA[ρ]. Contudo, na implementação dos cálculos DFT envolvidos nesta tese, usamos a aproximação GGA para o termo de troca- correlação na parametrização particular PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [121].
2.4
Aproximação do pseudopotencial
A aproximação do pseudopotencial foi desenvolvida para simplificar cálculos de estrutura eletrônica. Ela baseia-se nos seguintes fatos: os elétrons mais internos dos átomos estão for- temente ligados ao núcleo e, por isso, não fazem parte das ligações químicas e as funções de onda que os representam praticamente não são afetadas quando o átomo é colocado em diferen- tes ambientes químicos. Por outro lado, os elétrons de valência, fracamente ligados ao núcleo atômico e sujeitos a um potencial bem menos atrativo, têm formas suaves para os seus orbitais e são responsáveis pelas interações químicas.
De fato, as rápidas oscilações das funções de onda eletrônicas na região próxima ao núcleo, devido ao potencial muito forte, e a condição de ortogonalidade entre os estados, signi-
2.4 APROXIMAÇÃO DO PSEUDOPOTENCIAL 38
ficam um custo computacional alto, demandando uma conjunto-base grande. Assim, na aproxi- mação do pseudopotencial, a densidade de carga total é dividida em duas contribuições: uma do caroço (núcleo + elétrons mais internos) e outra da valência. Ao caroço (núcleo + elétrons mais internos) atribui-se um pseudopotencial, que deve reproduzir os estados de valência do átomo real. Adicionalmente, uma característica importante que estes pseudopotenciais devem ter é a chamada transferabilidade, de maneira que o pseudopotencial calculado para um determinado átomo possa ser usado quando este átomo estiver em diferentes ambientes químicos.
O pseudopotencial tem simetria esférica e é construído de forma a obedecer quatro crité- rios [122], citados abaixo:
I) Para determinado momento angular l, os autovalores da pseudofunção de onda - associada ao pseudopotencial - e da função de onda real devem ser iguais, isto é:
Elps= Elreal. (2.52)
II) As pseudofunções de onda devem ser iguais às funções de onda reais a partir de um certo raio de corte definido, rc, que delimita a região do caroço. Assim,
ψlps(r) = ψreall (r), para r > rc. (2.53)
Além disso, as derivadas de ψlps e ψreall devem ser iguais no ponto r = rc. Isso assegura que
a pseudofunção de onda encontre a função de onda real de modo contínuo e diferenciável em rc.
III) A carga abaixo de rcdeve ser igual para ambas as funções de onda (real e pseudo): rc Z 0 r2|ψlps(r)|2dr= rc Z 0 r2|ψreall (r)|2dr. (2.54)
O significado dessa expressão é que a carga contida na esfera de raio rcé igual utilizando qual-
quer uma das duas funções de onda (conservação da norma). Essa propriedade garante, através do teorema de Gauss, que o potencial eletrostático produzido fora do raio de corte seja o mesmo para as distribuições de carga real e pseudo.
IV) As funções de onda dos elétrons de valência, obtidas a partir do pseudopotencial, não devem possuir nodos.
2.4 APROXIMAÇÃO DO PSEUDOPOTENCIAL 39
Um pseudopotencial que satisfaça esses critérios é denominado pseudopotencial de norma conservada.
Partiremos agora para a construção dos pseudopotenciais de norma conservada, seguindo o procedimento de Zunger e Cohen [123]. Considerando que a blindagem eletrônica possui si- metria esférica, os cálculos são realizados auto-consistentemente através da solução da equação radial de Kohn-Sham −1 2 d2 dr2+ l(l + 1) 2r2 +V (ρ, r) rRnl(r) = EnlrRnl(r), (2.55) onde n é o número quântico principal e l é o momento angular; V (ρ, r) é o potencial de um elétron dado pela soma de −Zr com o potencial de Hartree mais o potencial de troca-correlação; Rnl(r) é a função de onda atômica radial de todos os elétrons de valência e ρ é a densidade eletrônica para as funções de onda Rnl(r) ocupadas. A partir daí, a técnica para obtenção dos
pseudopotenciais é substituir a parte oscilatória da função de onda atômica radial Rnl(r), na
região do caroço, por uma função F(r) analítica conveniente, sujeita às condições determinadas anteriormente. Contudo, sabemos que a pseudofunção apropriada deve ser tal que seja idêntica à função efetiva para r maior do que rc, especificado para cada função de onda atômica radial.
A proposta de G. P. Kerker é que a função F(r) tenha a forma abaixo [124]:
F(r) = rRlps(r) = r[rlf(r)]. (2.56)
Nesta expressão, Rlps(r) é a pseudofunção de onda radial na região do caroço (r < rc) e f (r) é
uma função exponencial dada por ep(r), sendo p(r) um polinômio do tipo p(r) = c0+ ∑4i=2ciri.
Notoriamente, os parâmetros ci devem obedecer aos critérios estabelecidos nas condições I, II,
III e IV.
O pseudopotencial de Troullier-Martins [125] é um refinamento do método de Kerker, e também obedece ao princípio de conservação da norma. Esse pseudopotencial mostra-se mais suave que o pseudopotencial de Kerker, apresentando uma rápida convergência na energia total do sistema e é, por isso, amplamente utilizado na literatura. Os autores sugeriram uma aproximação para o polinômio p(r) do tipo
p(r) = c0+ 6
∑
2n
c2nr2n, (2.57)
onde eles consideraram todos os termos de potências ímpares como sendo zero.
Como o “novo" hamiltoniano atuando sobre a pseudofunção de onda deve produzir o mesmo autovalor, a equação de Kohn-Sham torna-se
−1 2 d2 dr2+ l(l + 1) 2r2 +V ps(ρ, r) rRlps(r) = ElrRlps(r). (2.58)