Aproximações para o potencial de troca e correlação

A aproximação da densidade local (LDA - Local Density Approximation), é uma aproximação feita para o tratamento do termo de troca e correlação Vxc[ρ], o qual contém

todas as interações que não estão incorporadas nos demais termos. Pela LDA, o funcional Vxc[ρ] tem a seguinte forma:

Vxc[ρ] =

Z

ρ(r)vxc(ρ(r))dr, (3.19)

onde vxc(ρ(r)) é a energia de troca e correlação por partícula de um gás homogêneo de

elétrons com densidade ρ(r).

Nessa aproximação, vxc(ρ(r)), para um gás de elétrons interagentes com densidade

ρ(r) numa pequena região ao redor da posição r, é suposta ser igual à energia de troca e correlação de um gás homogêneo de elétrons com a mesma densidade. Para entender a ideia básica da LDA, pode-se pensar que o sistema de interesse é dividido em peque- nos volumes infinitesimais, de modo que, sobre cada um desses volumes a densidade de partículas possa ser considerada constante. A contribuição de cada um desses volumes para a energia de troca e correlação é igual à energia de troca e correlação de um volume idêntico preenchido por um gás homogêneo de elétrons com a mesma densidade do sistema

original.

O correspondente potencial de troca e correlação ˆVxc(r) é dado por:

ˆ Vxc(r) = δVxc[ρ] δρ(r) = vxc(ρ(r)) + ρ(r) δ[vxc(ρ(r))] δρ(r) . (3.20)

Nas expressões (3.19) e (3.20), a função vxc(ρ(r)) pode ser tratada separadamente,

ou seja, vxc(ρ(r)) = vx(ρ(r))+vc(ρ(r)). A contribuição do termo de troca é bem conhecida

e dada por: vx(ρ(r)) = − 3 4  3 π 1/3 ρ1/3, (3.21)

que, em termos do raio de Wigner, rs, fica:

vx(ρ(r)) = − 3 4  9 4π2 1/3 1 rs = − 0, 458 rs , (3.22)

que é a energia de troca para uma gás de elétrons homogêneo.

O termo de correlação é mais complexo e não pode ser determinado exatamente nem mesmo para este caso. De qualquer forma, é bastante usada a parametrização de Perdew e Zunger (PERDEW; ZUNGER, 1981), construída a partir dos resultados obtidos em cálculos de Monte Carlo Quântico por Ceperley e Alder (CEPERLEY; ALDER, 1980) para um gás de elétrons homogêneo:

vc(ρ(r)) =    0, 0311 ln rs− 0, 0480 + 0, 0020 rs ln rs− 0, 00116 rs rs ≤ 1 −0, 1423[1 + 1, 0529√rs+ 0, 3334 rs]−1 rs > 1.

A princípio pode-se pensar que esta é uma aproximação válida somente para siste- mas onde a densidade eletrônica não varia muito, porém, ela descreve de maneira satisfa- tória sistemas atômicos e moleculares onde a densidade varia rapidamente com a posição. Uma explicação plausível para este sucesso está relacionada ao fato de que as ligações químicas entre os átomos nas móleculas e nos sólidos ocorrem na região das “caudas” das funções de onda atômicas, onde a densidade de carga eletrônica varia pouco.

Em geral, esta aproximação para o termo de troca e correlação: (i) superestima as energias de ligação e dissociação em moléculas e sólidos e de ionização em átomos, com erros que podem variar de 10 a 20%; (ii) subestima o gap de energia em até 50% ou mais

47 em materiais semicondutores e isolantes; e (iii) subestima as distâncias de ligação entre 1 e 3%.

A aproximação da densidade local pode ser generalizada de forma a incluir o spin (LSDA - Local Spin Density Approximation) e, então, a expressão (3.19) passa a ser:

Vxc[ρ↑, ρ↓] =

Z

(ρ_↑(r) + ρ_↓(r))vxc(ρ↑(r), ρ↓(r))dr. (3.23)

Se a densidade de carga do sistema for fortemente não uniforme, a energia de troca e correlação calculada, usando a densidade de um gás de elétrons uniforme, pode não ser uma boa escolha. Uma forma de melhorar a LDA é fazer com que a contribuição de vxc

de cada volume não dependa somente da densidade local, mas também do gradiente da densidade. Esta aproximação é chamada de aproximação do gradiente generalizado (GGA - Generalized Gradient Approximation). Neste caso, Vxc[ρ] é escrito da seguinte maneira:

Vxc[ρ, ∇ρ] =

Z

f (ρ(r), ∇ρ(r))dr, (3.24)

onde f(ρ(r), ∇ρ(r)) é uma função qualquer da densidade e do gradiente da densidade. O correspondente potencial de troca e correlação ˆVxc(r) dentro da aproximação

GGA é dado por: ˆ Vxc(r) = δVxc[ρ, ∇ρ] δρ(r) = δ[f (ρ(r), ∇ρ(r))] δρ(r) − ∇  δ[f(ρ(r), ∇ρ(r))] δ∇ρ(r)  . (3.25)

Diferentemente da LDA, esta aproximação depende da escolha de f(ρ(r), ∇ρ(r)) de modo que diferentes parametrizações levam a funcionais diferentes. Os mais usados em química quântica costumam ser ajustados por algum conjunto de dados experimentais, sendo chamados de semi-empíricos. Na física, por outro lado, os funcionais mais utilizados baseiam-se em vínculos e limites assintóticos exatos. No nosso trabalho utilizamos a aproximação GGA parametrizada por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) (PERDEW; BURKE; ERNZERHOF, 1996), que foi construída de tal forma a satisfazer condições energeticamente significantes9_{. O funcional de troca PBE é dado pela expressão:}

V_xP BE_{[ρ, ∇ρ] =} Z

ρ(r)vx(ρ(r))FxP BE(s)dr, (3.26)

9_{A aproximação PBE é uma simplificação da aproximação GGA parametrizada por Perdew e Wang,}

onde

F_xP BE_{(s) = 1 + κ −} κ

1 + µs_κ2 (3.27)

é conhecido como fator de intensificação, o qual descreve os efeitos associados a não homogeneidade da densidade eletrônica, uma vez que ele depende da quantidade s, que por sua vez relaciona-se com o gradiente da densidade através da expressão:

s(r) = |∇ρ(r)| 2kFρ(r)

, (3.28)

onde kF é vetor de onda de Fermi:

kF(r) = (3π2ρ(r))

1

3. (3.29)

Na expressão (3.27), κ = 0, 804 e µ = βπ2

3 , onde β = 0, 066725.

O funcional de correlação PBE, no qual a polarização de spin pode ser incluída, é dado pela seguinte equação:

V_cP BE_{[ρ, ∇ρ] =} Z ρ(r)[vc(ρ(r)) + HcP BE(rs, t)]dr, (3.30) onde H_cP BE(rs, t) = γ ln  1 + β γt 2  1 + At2 1 + At2_{+ A}2_t4  , (3.31) com γ = 1 − ln 2 π2 , A(rs) = β γ 1  γe−vcγ − 1  , t(r) = |∇ρ(r)| 2ksρ(r) e ks = r 4kF π , (3.32) onde A é um parâmetro que depende de rs, t está relacionado com o gradiente da densidade

e ks é o número de onda de Thomas-Fermi.

Em geral, embora não de forma sistemática, os funcionais GGAs, quando compa- rados com o funcional LDA, melhoram a descrição das energias de dissociação, constantes de rede de metais alcalinos e de transição e comprimentos/ângulos de ligação. Entretanto, a subestimação do gap de energia não é corrigida e nem sequer melhorada com o uso da

49 aproximação do gradiente da densidade.

Além dos funcionais LDA e GGAs existem os chamados funcionais híbridos, que misturam a troca e correlação de funcionais LDA/GGA e a troca exata de Hartree-Fock, em geral ajustando dados experimentais. Um exemplo de funcional híbrido bastante utilizado atualmente é o B3LYP (BECKE, 1993; LEE; YANG; PARR, 1988). Funcionais que incluem informações sobre o laplaciano e o gradiente da densidade, além da própria densidade eletrônica, são conhecidos como funcionais meta-GGAs (VIEIRA, 2010).

A procura por funcionais cada vez mais precisos e ainda de praticidade computacio- nal para descrever o funcional de troca e correlação constitui um dos principais desafios no desenvolvimento atual da DFT (HAAS et al., 2010; PEDROZA; DA SILVA; CAPELLE, 2009). Em geral, o maior problema dentro do formalismo da DFT está relacionado ao chamado erro de autointeração (SIE - Self Interaction Error), segundo o qual a energia de autointeração de funcionais aproximados não se cancela em sistemas com uma par- tícula, mantendo uma interação espúria da partícula consigo mesma. Alguns funcionais modernos são construídos considerando correções de autointeração enquanto que outros são construídos levando em conta a eliminação do SIE.