AQF com padrão interno

O DBWS, assim como todos os outros programas de método de Rietveld, pode/deve fazer uso de um padrão interno para determinar a fração de amorfo em um material. Nesse caso o padrão interno deve ser refinado como mais uma fase cristalina. Como o padrão interno é introduzido em uma quantidade conhecida, os cálculos são realizados de forma a fornecer essa mesma quantidade no final de cada ciclo do refinamento. Ou seja, após cada ciclo a proporção é determinada e multiplicada por um fator de escala para fornecer a mesma quantidade adicionada de padrão interno. Todas as outras fases são corrigidas pelo mesmo fator de escala. A soma de todas as fases refinadas, incluindo o padrão interno, deverá ser menor do que 100%. A diferença para 100% é a proporção de amorfo no material.

Por exemplo, se prepararmos uma amostra com 25% em massa de padrão interno (fase A) e mais as fases B, C e D. Após o refinamento determina-se 30% da fase A, 20% para as fases B e C e 30% para a fase D. O fator e escala para corrigir a proporção do padrão interno é 25/30 (= 0,83). A proporção de todas as outras será corrigida pelo mesmo fator, ou seja, 20% * 0,83 (= 16,7%) para as fases B e C, e 30% * 0,83 (= 25,0%) para a fase D. A soma da proporção em massa de todas as fases cristalinas é 83,3%. Portanto, (100 - 83,3)% é a proporção em massa de amorfo no material (=16,7%).

Com o GSAS os cálculos para se determinar a fração do amorfo devem ser feitos “à mão” após o refinamento. DBWS e TOPAS fornecem a fração de amorfo no final do refinamento, desde que o usuário forneça ao programa qual a fase que pertence ao padrão interno e a sua

com o padrão interno. No Topas Academic, é possível obter também a fração de amorfo na amostra sem considerar o padrão interno. Em ambos os casos, o manual deve ser consultado.

4.4.1. Método de Scarlett-Madsen

Em 2006, Nicola V. Y. Scarlett e Ian C. Madsen58 _{publicaram um trabalho mostrando} ser possível realizar a análise quantitativa de fases usando o mesmo formalismo do método de Rietveld, com o Topas Academic, sem que as estruturas cristalinas fossem conhecidas. Até mesmo correções de orientação preferencial poderiam ser realizadas desde que ao menos a cela unitária do composto fosse conhecida (estrutura parcialmente conhecida).

Em uma mistura de fases onde 1 delas não tem sua estrutura cristalina conhecida, usa- se o método de Rietveld para o refinamento com as fases de estrutura cristalina conhecida e um padrão previamente decomposto para a fase sem estrutura cristalina conhecida.

O fator de estrutura na eq 3 (reproduzida abaixo) será substituído pelo fator de estrutura elevado ao quadrado (eq. 48), que deverá ter sido obtido através de uma extração pelo método de Pawley ou Le Bail.

y

= 



S



J

Lp

|F

|

G

a

P

+ y

onde,

L

|

= I

,

s I

/ L

= s

L

|

/ L

= s|F

|

ou seja, ao decompor um padrão de difração corrigindo a intensidade de cada pico pelos fatores de Lorentz e de polarização será obtido o quadrado do fator de estrutura multiplicado por um fator de

escala. Os picos poderão ser usados na equação 45 substituindo os fatores de estrutura determinados com a estrutura cristalina. Ainda assim poderão ser refinados FWHM (ou tamanho de cristalito) e fator de escala.

Como o padrão previamente decomposto para a fase de estrutura cristalina desconhecida tem intensidade diferente da que está no difratograma observado da mistura de fases, será necessário encontrar uma constante de calibração da fase para aquele padrão decomposto. Essa constante de calibração só deve ser usada com o padrão de difração decomposto. Se uma nova decomposição for realizada, então uma nova constante de calibração deve ser determinada.

Assim, é possível “ajustar” um padrão de difração de uma fase de estrutura desconhecida em um difratograma fazendo uso de um padrão de difração previamente decomposto dessa fase.

Para a aplicação desse método temos duas situações. Ou a estrutura é totalmente desconhecida ou parcialmente conhecida (conhece-se a,b,c,,,, grupo espacial).

No primeiro caso, deve determinar a constante ZMV na equação 45 e no segundo caso deve- se determinar a constante ZM na equação 45, já que o volume é conhecido.

As figuras 7 e 8 descrevem os dois casos respectivamente para estrutura totalmente desconhecida e parcialmente conhecida.

Figura 8. ZM deve ser obtido através de uma mistura padrão.

O artigo de Scarlett & Madsen58 _{descreve de maneira muito clara como se determina a} constante de calibração (ou constante da fase) em cada caso, e mostra algumas aplicações com o Topas Academic.

Roteiro para a aplicação do método PONKCS e o Topas Academic.

1. Obter um difratograma da fase com estrutura cristalina desconhecida (ou parcialmente conhecida)

2. Decompor o padrão com a correção de Lorentz e polarização. Isso resulta em uma lista de picos com o quadrado do fator de estrutura multiplicado por um fator de escala.

3. Prepara-se uma nova amostra da fase com um padrão interno.

4. Faz-se o refinamento pelo MR para o padrão (que se conhece a estrutura cristalina) e para a lista de pico obtidos anteriormente corrige-se apenas o fator de escala, mantendo-se as intensidades (F**2) fixos. Determina-se a constante de fase (ZM ou ZMV) que forneça a porcentagem de fase real. Veja artigo de Scarlett & Madsen58.

5. Usa-se a lista de picos com essa constante de fase para os refinamentos de AQF. No caso da fase PONKCS refina-se o fator de escala e, se necessário, o tamanho de cristalito.

4.4.2. Direct Derivation Method de H. Toraya (201659, 201860, 201961)

Em 2016 Toraya59 _{apresentou um método, chamado de Direct Derivation method (DD} method) para a análise quantitativa de fases em que as estruturas cristalinas não precisam ser determinadas, mas devendo-se conhecer a composição química das fases.

Não requer o cálculo de uma constante de calibração, o que o torna mais simples que o PONKCS.

Com esse método ele desenvolveu algumas derivações e aplicou na determinação de amorfo em 201961.

No trabalho de 2016 Toraya diz que desenvolveu o método DD tendo em vista as necessidades de quem trabalha com fármacos, embora tenha feito os testes com minerais.

Toraya é um grande colaborador da Rigaku e, por isso, acredito, esses métodos possam estar implementados no pacote de programas comerciais da Rigaku.

Para sua aplicação com fármacos, onde a orientação preferencial é comum, será necessário que o programa permita corrigir esse artefato, assim como a anisotropia.

De acordo com o representante no Brasil (Dairix), o método DD está implementado no

programa da Rigaku “Smartlab Studio II”

(https://www.rigaku.com/en/products/xrd/smartlab/software). Esperamos que a implementação permita corrigir os efeitos desses artefatos.

5. Fator de ocupação