foi afirmado que a entropia tem apenas varia¸c˜oes positivas.
Esta aparente contradi¸c˜ao ´e resolvida quando notamos que este postulado ´e v´alido apenas para pro- cessos irrevers´ıveis que ocorrem em sistemas fechados. O processo que acabamos de descrever ´e um processo revers´ıvel e ocorre em um sistema aberto (o sistema ´e o g´as e recebe energia de um fonte externa — o reservat´orio). Por outro lado, se consideramos como sistema o conjunto g´as+reservat´orio, ent˜ao teremos um sistema fechado. Vamos agora determinar a varia¸c˜ao da entropia de um sistema ampliado g´as+reservat´orio para o processo que o leva do estado ilustrado na Fig. 3.2b at´e ao estado da Fig. 3.2a. Durante este processo revers´ıvel, energia ´e transferida na forma de calor do g´as para o reservat´orio com temperatura constante. Assim, a varia¸c˜ao da entropia do g´as ´e simplesmente dada por:
∆Sgas =−|Q| T
onde estamos considerando o valor absoluto do calor.
O reservat´orio tem sua entropia aumentada pelo recebimento deste calor, o aumento dado por: ∆Sreserv= +|Q|
T
Assim, a varia¸c˜ao total da entropia ´e dada por:
∆S = ∆Sgas+ ∆Sreserv = 0.
ou seja, no processo revers´ıvel a entropia permanece fixa, mas n˜ao atinge valores negativos.
Com este resultado, podemos modificar o postulado da entropia para incluir processos revers´ıveis: ‘‘Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia deste sistema aumenta para processos irrevers´ıveis ou permanece constante para para processos revers´ıvies. A entropia nunca diminui.’’
Esta afirma¸c˜ao ´e a chamada 2a lei da termodinˆamica . Matematicamente, podemos enunciar a 2a lei da seguinte forma:
∆S≥ 0. (3.3)
3.4
M´aquinas T´ermicas
Agora que definimos o conceito de entropia e mostramos que a entropia de qualquer sistema na natureza nunca diminui, vamos considerar a aplica¸c˜ao deste conceito em sistemas chamados de m´aquinas t´ermicas.
Um m´aquina t´ermica ´e um dispositivo que retira calor do ambiente e realiza trabalho na forma ´util. As m´aquinas t´ermicas usam uma “substˆancia de trabalho” que opera em um ciclo, ou seja, uma s´erie de processos termodinˆamicos, chamados tempos, voltando repetidamente a cada estado de ciclo.
Vamos aplicar as leis da termodinˆamica para alguns exemplos de m´aquinas t´ermicas.
3.4.1 A m´aquina de Carnot
Aqui vamos considerar um prot´otipo de m´aquina t´ermica mais simples poss´ıvel que chamamos de m´aquina ideal ou m´aquina de Carnot, i.e., uma m´aquina cujos processos termodinˆamicos s˜ao revers´ıveis e as trans- ferˆencias de energia s˜ao realizadas sem perdas por atrito e turbulˆencia. Este tipo de an´alise nos permite analisar o car´ater geral de uma m´aquina t´ermica sem as complica¸c˜oes de uma m´aquina real. Este exem- plo, portanto, ´e apenas te´orico. Observe que fizemos algo parecido quando estudamos a teoria cin´etica dos gases: consideramos apenas gases ideais que n˜ao apresentavam nenhuma caracter´ıstica espec´ıfica e os resultados se aplicavam a qualquer g´as no limite de baixas concentra¸c˜oes.
A m´aquina t´ermica chamada m´aquina de Carnot, foi desenvolvida pelo engenheiro e cientista francˆes Sadi Carnot em 1824. Esta m´aquina funciona retirando-se uma quantidade de calor QQde um reservat´orio
mantido a uma temperatura fixa TQ e transformando parte deste calor em trabalho W e o restante ´e
fornecido a um outro reservat´orio t´ermico a uma temperatura mais baixa TF.
Q
Q
F
Figura 3.3: Um diagrama p−V do ciclo seguido pelo fluido de trabalho da m´aquina de Carnot. O ciclo ´e formado por duas isotermas (ab e cd) e duas adiab´aticas (dc e da). A ´area sombreada limitada pelo ciclo ´e igual ao trabalho W ´util realizado pela m´aquina de Carnot.
3.4. M ´AQUINAS T ´ERMICAS 59 ˆ
embolo como mostrado na Fig. 3.2. O cilindro ´e isolado termicamente em todos os lados exceto na base onde existe uma parede diat´ermica. A esta parede podemos conectar duas fontes de calor a temperaturas
TQ e TF e ainda uma parede isolante. A m´aquina opera de acordo com o ciclo mostrado na Fig. 3.3
chamado de ciclo de Carnot. O ciclo ´e percorrido no sentido hor´ario e ´e formado por quatro processos termodinˆamicos: dois processos isot´ermicos (de a at´e b e de c at´e d) e dois processos adiab´aticos (de b at´e c e de d at´e a). Abaixo, damos uma descri¸c˜ao de cada processo termodinˆamico:
processo a→ b : Uma quantidade de calor QQ´e fornecida ao g´as que se expande de um volume inicial Vaat´e um volume Vb. Como o g´as est´a a uma temperatura fixa TQ, temos uma expans˜ao isot´ermica.
Consideramos que este processo ´e realizado de maneira lenta de modo que o mesmo ´e revers´ıvel. processo b→ c : Neste processo, trocamos o reservat´orio t´ermico na base do cilindro por uma placa
isolante. Com isso, o g´as continua se expandindo de um volume Vb a um volume Vc, mas agora em
um processo adiab´atico. Como n˜ao existe troca de calor neste processo, a energia interna do g´as diminui e a temperatura cai para o valor TF.
processo c→ d : Agora retiramos a placa isolante e colocamos um reservat´orio t´ermico mantido em uma temperatura igual `a do g´as, i.e., com uma temperatura TF. Ap´os isso, comprimimos o g´as de modo
que este tem seu volume reduzido do valor Vcpara o valor Vd. Como sabemos a compress˜ao do g´as
tende a aumentar a sua energia interna e, portanto, a sua temperatura. No entanto, o reservat´orio t´ermico acoplado ao g´as garante que no processo a temperatura ´e mantida constante atrav´es da extra¸c˜ao de uma quantidade de calor QF necess´aria para manter a energia interna constante. Assim,
este processo ´e uma compress˜ao isot´ermica.
processo d→ a : O g´as ´e novamente isolado do ambiente colocando-se a placa isolante na base do cilindro. Ap´os isso, o g´as ´e comprimido de maneira adiab´atica desde o valor inicial Vd at´e o valor
final Va. Desde que agora o g´as est´a isolado, a compress˜ao aumenta a energia interna do g´as fazendo
que sua temperatura aumente do valor inicial TF at´e o valor final TQ. Assim, o estado final do
g´as no ciclo coincide com o estado inicial de onde partiu. Portanto, colocando o g´as novamente em contato com o reservat´orio t´ermico a temperatura TQ podemos reiniciar o ciclo termodinˆamico.
Observa¸c˜oes:
• O trabalho l´ıquido produzido no ciclo de Carnot ´e dado pela ´area do circuito fechado. Este trabalho
´
delimitada pelo processo de compress˜ao (c→ d → a). Este trabalho ´e usado para elevar um objeto, rodar um motor, etc. ´E o que chamamos de trabalho ´util;
• As transferˆencias de calor ocorrem apenas nos processos isot´ermicos e as mudan¸cas na temperatura
somente nos processos adiab´aticos de modo que n˜ao se perca nenhuma energia.
Em resumo, fornecemos calor de uma fonte a temperatura TQ para uma fonte fria a temperatura TF
e extra´ımos um trabalho ´util W . Na Fig. 3.4temos um esquema resumido da m´aquina de Carnot. No caso em que o ciclo ´e realizado no sentido contr´ario, temos o processo inverso, i.e., aplicamos um trabalho W de modo a retirar calor de um fonte fria e adicionar o mesmo na fonte quente, assim, temos um refrigerador ideal.
Q
QQ
FT
QT
FFigura 3.4: Diagrama ilustrando os elementos de uma m´aquina de Carnot. As duas setas pretas no centro indicam o ciclo termodinˆamico que retira o calor QQ do reservat´orio superior a uma temperatura TQ que ´e parte convertido
em trabalho W e parte entregue ao reservat´orio a uma temperatura inferior TF.
3.4.2 Entropia do ciclo de Carnot
Temos que: ∆S = ∫ f i dQ T
que mostra que qualquer processo em que exista uma troca de energia na forma de calor tem uma varia¸c˜ao da entropia. Considerando o ciclo de Carnot, temos que no processo a → b, o sistema absorve calor a uma temperatura fixa TQ, logo ∆S > 0, pois QQ > 0. No processo c → d, o sistema cede calor QF a
3.4. M ´AQUINAS T ´ERMICAS 61 O trabalho ´util W pode ser determinado atrav´es da 1a lei da termodinˆamica:
∆Eint= Q− W
e como o ciclo ´e fechado, podemos escrever ∆Eint= 0, assim:
W = Q.
Agora, Q ´e o calor l´ıquido trocado entre o reservat´orio e o sistema por ciclo. Assim, o sistema recebe uma quantidade QQ do reservat´orio quente e cede uma quantidade QF para o reservat´orio frio, ent˜ao
podemos escrever o trabalho ´util por ciclo na forma:
W =|QQ| − |QF|. (3.4)
Varia¸c˜oes na entropia
Voltando `a quest˜ao da varia¸c˜ao da entropia, vimos que existem duas transferˆencias de calor nos processos isot´ermicos e nenhuma varia¸c˜ao nos processos adiab´aticos. Assim, desde que os processos s˜ao isot´ermicos e conhecemos o sentido da transferˆencia do calor, podemos escrever a varia¸c˜ao da entropia na forma:
∆S = |QQ|
TQ − |QF|
TF
(3.5)
E como o ciclo ´e fechado e a entropia ´e uma vari´avel de estado, ent˜ao sabemos que ∆S = 0, assim, temos a seguinte igualdade:
|QQ| TQ
= |QF|
TF
(3.6)
Desde que TQ > TF a Eq. (3.6) nos mostra que |QQ| > |QF|, assim, temos uma quantidade maior
de energia extra´ıda do reservat´orio quente do que fornecida `a fonte fria. Isso era esperado desde que pela conserva¸c˜ao da energia, v´alida neste processo revers´ıvel, a quantidade extra´ıda de energia deve ser igual `a soma da energia cedida na forma de calor para a fonte fria com o trabalho ´util realizado pelo sistema. Note que no caso de um processo irrevers´ıvel, caracterizado por aumento da entropia, parte da quantidade de calor extra´ıda ´e transformada no aumento de entropia do sistema e parte vai para a fonte fria. O que vai para o aumento da entropia do sistema n˜ao ´e convertido em trabalho ´util e assim, esta quantidade representa perdas no ciclo.
3.4.3 Eficiˆencia de uma m´aquina de Carnot
De acordo com o que foi dito sobre o ciclo de Carnot, ´e natural medir o rendimento da m´aquina t´ermica pela raz˜ao da energia extra´ıda na forma de calor QQpelo trabalho W ´util realizado pela m´aquina, assim,
podemos escrever:
ε = energia utilizada
energia adquirida =
|W | |QQ|
que ´e a eficiˆencia de uma m´aquina de Carnot.
Podemos reescrever a eficiˆencia ε, substituindo a express˜ao para o trabalho W obtida acima:
ε = |QQ| − |QF| |QQ|
= 1−|QF|
|QQ|
e usando a igualdade da entropia dada pela Eq. (3.6) podemos escrever ainda:
ε = 1−TF TQ
Vemos que como TF < TQ, a m´aquina de Carnot tem necessariamente uma eficiˆencia menor do que
100%. Os 100% seriam atingidos apenas nos limites TF = 0 ou TQ → ∞. ´E importante notar que
as temperaturas est˜ao em kelvins, e assim, o limite do zero absoluto nunca ´e atingido de modo que o rendimento nunca ser´a de 100%. Al´em disso, conforme mostraremos a seguir, qualquer m´aquina real apresenta uma eficiˆencia menor do que a m´aquina de Carnot.
Este fato, nos permite enunciar a 2a lei de termodinˆamica em termos da eficiˆencia de m´aquinas t´ermicas:
‘‘N~ao existe uma s´erie de processos cujo ´unico resultado seja a convers~ao total em trabalho da energia contida em uma fonte de calor ’’.