16% Ar; 0,9 Torr; 90% RTL

0 1 2 3 4 5 6 200 250 300 350 400 450

Temperatura (ºC)

C

o

rre

n

te

(

A

)

Figura 4.17 - Curvas de corrente em função da temperatura para ciclos com 16% de argônio em três tensões de pico.

A figura 4.18 apresenta o gráfico da corrente de plasma em função da tensão de pico em diversas temperaturas, que, comparado com diagramas similares obtidos nas outras séries de ensaios, mostra que esta combinação (atmosfera inicial de 16% Ar + 84% H2 e tensão de pico de 640 V) é a que apresentou a menor redução (proporcional) de corrente durante o processo no intervalo de 300 °C até 420 °C.

O valor relativamente baixo da corrente no início dos ciclos a 640 V (similares aos obtidos com 540 V quando deveriam ser mais altos) é conseqüência de uma menor RTL imposta no início destes ensaios devido às instabilidades ocorridas (arcos).

A combinação de uma maior tensão de pico com teores mais elevados de argônio mostrou-se mais eficiente para a redução de resíduos no reator. Ainda assim, a incipiente ocorrência de resíduos nas partes mais frias foi favorecida, ainda que não completamente, pelo fato de tal combinação haver aplicado uma taxa inicial de aquecimento mais elevada do que foi programada para o processo. Isto porque sob a tensão de 640 V os níveis energéticos mais intensos das descargas aumentam o aporte de calor e desta forma a temperatura na câmara de processo sobe muito rapidamente. 16 % Ar; 0,9 Torr; 90 % RTL 5,0 5,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 400 450 500 0 600 650 Co rr e n te ( A ) 300 °C 55 Tensão de pico (V) 320 °C 340 °C 360 °C 380 °C 400 °C 420 °C

Figura 4.18 - Curvas características da corrente do plasma em função da tensão de

evada temperatura eletrônica do plasma, resultando em carbono amorfo.

pico com 16% de argônio na atmosfera inicial.

Todavia, esta combinação é responsável também pelo aparecimento de pequena quantidade de fuligem, observada principalmente no ciclo com 16% Ar a 640 V. A fuligem ocorre por excesso de quebras das ligações C - H causado pela alta densidade eletrônica e também pela el

A deposição preferencial de fuligem exatamente sob as barras do catado é um dicativo também de que o filme formado na superfície do catodo, que é pulverizado

ra, eria suficiente para provocar o encobrimento do cátodo não fosse a atuação do bombardeamento por íons de argônio.

in

pelo bombardeamento de íons, acaba por se depositar logo abaixo do mesmo. A quantidade de fuligem constatada no ciclo de 16% de Ar e 640 V, ainda que pequena, é a maior verificada em todas as séries de ensaios realizados sob a taxa de 2,0°C/min. Isto é indesejável, pois o carbono penetra nas peças por difusão alterando sua composição química; o mesmo ocorre em relação aos componentes do reator degradando os seus materiais. Representa, além disto, um ônus adicional em termos de limpeza do equipamento.

A figura 4.19 mostra o comportamento da perda de massa de ligante indicando maior remoção com a tensão de 540 V; porém deve ser considerado o superaquecimento inicial do ciclo a 640 V e a sua menor duração, com isto faltando tempo para a saída de maior quantidade de ligante do interior das amostras.

Este motivo, no entanto não justifica a manutenção da corrente em valores mais elevados, pois, por comparação com outras séries de ensaios, pode-se afirmar que a quantidade de ligante removido e, portanto, que esteve presente na atmosfe s 16 % Ar; 0,9 Torr; 90 % RTL 0 10 P e r 20 30 40 50 60 d a d e m a s s a d e lig a n te ( % ) 400 450 500 550 600 650 700 Tensão de pico (V)

Sob estes aspectos, destaca-se também que ambos os parâmetros, teor de argônio e tensão de pico, têm importante influência sobre a temperatura e sobre o comportamento da descarga, portanto a combinação destes deve ser feita com moderação para manter a estabilidade do ciclo térmico e do plasma.

Foram efetuados experimentos com o objetivo de avaliar o efeito de limpeza do cátodo pelo bombardeamento dos íons energéticos. Assim, foram realizados ciclos pouco reativos para produzir o filme de resíduos sobre o cátodo. Constatada a formação do filme, conduziu-se então a realização de ciclos sob as seguintes condições: 640 V, 16% Ar, 0,9 Torr e 2,0 °C/min. O resultado obtido comprovou que efetivamente ocorre o processo de limpeza. A figura 4.20 mostra o aspecto da superfície do cátodo antes e depois da realização destes ciclos.

Em teste semelhante, todavia sob menor tensão e mais baixos teores de argônio, não há diferença perceptível no aspecto do cátodo para os dois ciclos seguidos, permanecendo o aspecto completamente enegrecido causado pelo filme depositado. Testes com o reator vazio e o cátodo inicialmente “sujo” mostraram que, sob temperatura e os demais parâmetros constantes, ocorre ao longo do ciclo um pequeno e gradual aumento da corrente, até estabilizar num valor acima do inicial.

Cátodo Anodo Cátodo Cátodo Anodo

Figura 4.20 – Efeito de limpeza do cátodo pelos íons. À esquerda aspecto da superfície do cátodo antes do ciclo de limpeza e à direita depois do ciclo.

A partir destes resultados, um método baseado neste princípio, sob 760 V de tensão de pico, 90% de RTL, 0,9 Torr, 70% de Ar e 30% H2, foi adotado como padrão para a limpeza, mais rápida e mais eficiente, do cátodo entre os ensaios. Esta atividade antes era realizada por métodos mecânicos, empregando lixas para a resíduos ainda aderidos ao cát

remoção do filme, e químicos, com o uso de acetona, para a limpeza final dos odo.

4.5.6 - Influência do carregamento do reator

O carregamento do reator não constitui uma variável das descargas elétricas. Todavia, a presença de ligantes orgânicos aquecidos dentro da câmara libera produtos de degradação e altera a atmosfera inicial e desta forma interfere diretamente nesta variável da descarga. Em princípio, é desejado o maior carregamento possível, porém é necessário avaliar o seu limite dentro do processo.

Os valores obtidos das correntes elétricas do plasma em ciclos nos quais se variou o carregamento estão mostrados na figura 4.21 cujo gráfico apresenta novamente o típico caimento da corrente à medida que se aproxima da temperatura de 420 °C. A tendência de aumento discrepante apresentada pelas curvas correspondentes a 1,5 kg e 2,0 kg (em menor escala para 1,0 kg) quando se aproximam de 470 °C se deve ao aumento de pressão conforme já explicado no início deste capítulo. Com o carregamento de 0,5 kg, o fenômeno não é perceptível, pois a quantidade de produtos liberados para a atmosfera de processo, mesmo naquela faixa de temperatura, ainda é pequeno e, portanto, não altera a pressão.

1% Ar; 0,9 Torr; 90% RTL; 440 V; 5°C/min

0,0 0,5 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 Temperatura (ºC) 1,0 1,5 2,0 rre n te (A ) C o 0,0 kg 0,5 kg 1,0 kg 1,5 kg 2,0 kg

Figura 4.21 - Comportamento da corrente com a temperatura para 4 carregamentos distintos e para um ciclo em vazio (0,0 kg).

No gráfico da figura 4.21 está mostrado também o comportamento verificado para um ciclo sem carga (na legenda indicado por “0,0 kg”) no qual a queda, linear, de corrente é causada somente pelo aumento da temperatura.

Ainda no gráfico da figura 4.21 a linha correspondente ao ensaio com 0,5 kg apresenta um caimento menos intenso, embora em 350 °C ainda apresente uma corrente mais elevada que do ciclo em vazio para a mesma temperatura. Isto se deve à presença de impurezas CxHy, provenientes do ligante, na atmosfera do plasma, mas em quantidade relativamente pequena de maneira que a corrente do plasma seja incrementada e o revestimento do cátodo, apenas insipiente, não apresente efeito significativo.

Na figura 4.22 o diagrama da corrente em função do carregamento mostra a falta de uniformidade das tendências e, portanto, a alternância dos fenômenos que predominam sobre o comportamento do sistema em temperaturas diferentes naqueles ciclos. A seqüência apresentada pelo reator vazio é a mais previsível para as condições planejadas dos c

catódica completa e co rre a combinação, em

diferentes proporções ao longo do aquecimento, do efeito da variação na composição da atmosfera ([CxHy]) com o efeito do encobrimento do cátodo devido a massa de polímero que começa a aquecer e liberar produtos “condensáveis”, e nas temperaturas mais elevadas, com o aumento da pressão devido ao excessivo volume dos gases liberados.

iclos (Ar 1%, 0,9 Torr, 90% de RTL, 440 V, área m o reator limpo). Nas demais oco

1% Ar; 0,9 Torr; 90 % RTL; 440 V 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 C o rre n te (A ) Carregamento (kg) 270 °C 350 °C 420 °C 470 °C 500 °C

Figura 4.22 - Corrente elétrica do plasma em função do carregamento do reator e em diversas temperaturas.

A intensidade destes efeitos depende do carregamento, embora em dado instante, a massa de polímero aquecida não é a única responsável por eles, mas também a área de superfície aparente de polímero e, portanto a geometria das peças (ao longo do tempo é a combinação de ambas); a abundância de vapores de polímero na atmosfera conduz mais rapidamente à saturação e deposição, inclusive sobre o cátodo. A conseqüência final é menos área catódica efetiva e menos corrente.

Na figura 4.22 a curva de 350 °C demonstra o mesmo efeito de forma mais generalizada para os diversos carregamentos. Para a curva de 420 °C, o predomínio deste efeito é notável, embora extremamente inconveniente, pois para todos os carregamentos quase neutraliza o principal “ingrediente” deste processo, o plasma. Para a curva de 470 °C, a subida íngreme do valor da corrente demonstra o efeito da pressão sobre a descarga já afetada pela isolação do cátodo. Finalmente, a curva de ligante tenha sido retirado, pois n enderia da quantidade de peças entro do reator, ainda que rigorosamente neste caso devesse apresentar a mesma orrente que o reator vazio, pois no interior do reator haveria apenas massa

rrente é devido à presença de produtos H , na atmosfera, produtos estes resultantes de quantidade muito

sobre a corrente compensa em diferentes proporções conforme 500 °C apresenta-se relativamente coerente sob a premissa de que quase todo o

este caso indep d

c

metálica, sem polímero. O maior valor da co residuais, Cx y

pequena de resíduo de ligante ainda no interior das amostras. Ocorre também que produtos poliméricos que já haviam saído das amostras e se depositado em partes antes mais frias do reator, com a evolução do ciclo e aumento da sua temperatura, voltam a evaporar e novamente interferir na corrente do plasma. O gráfico da figura 3.5 permite o entendimento da dinâmica do aquecimento do reator.

Como pode ser visto na figura 4.23 ao ser aberto o reator é verificada a presença de um filme escuro sobre praticamente toda a área catódica. Este revestimento mostrou-se mais intenso nos carregamentos maiores e normalmente acompanhado de maior deposição de resíduos condensados nas regiões mais frias do reator; portanto a corrente é diminuída pelo revestimento do cátodo, porém o efeito da atmosfera

varia a temperatura, sem grande influência do carregamento, exceto, indiretamente, para a temperatura de 470 °C devido ao aumento de pressão. Para a taxa de aquecimento empregada nesta série de ensaios (5 °C/min), maiores carregamentos do reator resultam em maior depósito de resíduos como mostra a figura 4.24. Por outro lado não houve a formação de fuligem em nenhum dos ciclos desta série.

Cátodo

Anodo

Cátodo

Figura 4.23 - Aspecto do cátodo, mais escuro, contrastando com o anodo após os ciclos com carregamentos maiores.

Figura 4.24 - Depósito de resíduos na válvula controladora de pressão após os ciclos com carregamentos de 2,0 kg (440 V, 90 RTL, 1% Ar, 0,9 Torr, 5,0 °C/min).

As perdas de massa estão indicadas na figura 4.25 que mostra a remoção praticamente completa, mas deve ser considerado que estes ciclos foram conduzidos até 900 °C, e neste caso a determinação da perda de massa tem apenas a função de estabelecer uma confirmação rápida da saída total do ligante.

Figura 4.23 - Aspecto do cátodo, mais escuro, contrastando com o anodo após os ciclos com carregamentos maiores.

Figura 4.24 - Depósito de resíduos na válvula controladora de pressão após os ciclos com carregamentos de 2,0 kg (440 V, 90 RTL, 1% Ar, 0,9 Torr, 5,0 °C/min).

As perdas de massa estão indicadas na figura 4.25 que mostra a remoção praticamente completa, mas deve ser considerado que estes ciclos foram conduzidos até 900 °C, e neste caso a determinação da perda de massa tem apenas a função de estabelecer uma confirmação rápida da saída total do ligante.

Cátodo

Anodo

Cátodo