Desde suas primeiras aplicações nos anos 1930, a espectroscopia no infravermelho providenciou uma das ferramentas mais apropriadas e sensíveis para identificar a ligação de hidrogênio investigando suas características[34-36]. A molécula doadora de próton X-H pode ser
entendida como uma ligação covalente que arbitrariamente se impõem ordem de ligação 1, sendo modificada pela formação de uma ligação de hidrogênio com unidade receptora de prótons Y. A densidade eletrônica é transferida da região de alta ocupação para um orbital σ* anti-ligante do X-H[37, 38].Isto tem o efeito de enfraquecimento da ligação X-H, o aumento
da distância X-H polariza a ligação, permitindo a formação de uma ligação com a Y através do átomo do átomo de hidrogênio[39-41]. O
enfraquecimento e alongamento da ligação X-H caracteriza o efeito red-
shifh ,ou seja, o desvio para o vermelho nas frequência da vibração de
estiramento, vs (X-H)[42-44], o número de onda menor e o aumento na
polarização é responsável pelo aumento da intensidade da absorção na radiação infravermelha, que depende da mudança no momento de dipolo durante a vibração[45, 46].
10 Nos últimos anos vários trabalhos avançaram no entendimento dos efeitos blue-shift (desvios para maiores frequências) das bandas espectrais das ligações do tipo X-H onde os átomos de moléculas vizinhas criam uma interação mediada por ligação de hidrogênio. Inicialmente chamadas de anti ligações de hidrogênio ou ligações de hidrogênio
impróprias[47-49], a primeira vista, para distingui-las das ligações de
hidrogênio. Sugeriu-se que o átomo aceitador de próton ou com alta densidade eletrônica Y, não transfere a densidade eletrônica para o orbital σ* anti-ligante do X-H, mas para outras regiões da molécula[49- 51].Isso resulta numa reestruturação da molécula doadora, encurtando e
fortalecendo a ligação X-H em virtude da polaridade entre o hidrogênio positivo e excesso de densidade eletrônica no átomo doador de próton[52, 53] .
A primeira linha de pensamento, introduzida por Hobza e colaboradores[54], concentrou-se nas diferenças entre ligação de hidrogênio clássica e a dita “imprópria” com destaque para importância das interações de dispersão e as mudanças partes remotas da molécula, por exemplo, a transferência eletrônica das ligações C-F num complexo de Trifluorometano e água, além da transferência hiperconjugativa do par solitário para o antiligante do CH (n→σ*(CH)).
A evolução dos trabalhos vem caracterizando as ligações de hidrogênio convencionais e impróprias como semelhantes na natureza, apenas apresentando desvios distintos nos espectros de infravermelho. Como um exemplo representativo, Scheiner e colaboradores[55, 56] demonstraram em um estudo aprofundado que a
formação da ligação hidrogênio apresentando blue-shift e red-shift levam a alterações semelhantes nas partes remotas do aceitador de hidrogênio, e não existe distinções fundamentais nos mecanismo de formação da ligação de hidrogênio nos dois casos. Essa constatação é consistente com os resultados da análise QTAIM[57, 58] (Quantum Theory of Atoms in
11 as distribuições de densidade eletrônica para vários outros estudos com complexos apresentando red-shift e blue-shift .
Diversos estudos se concentraram sobre a importância das contribuições eletrostáticas a ligação de hidrogênio e o efeito do campo elétrico no comprimento de ligação C-H apoiam esta conclusão. Estudos anteriores de Dykstra e colaboradores foram capazes de prever a natureza da ligação de hidrogênio (desvio para o azul ou vermelho) com base em momentos elétricos e a polarização dos doadores de próton[60].
Recentemente, Dannenberg tem mostrado que na presença de pequenos campos elétricos “a densidade eletrônica do hidrogênio move-se para a ligação CH” encurtando-a e fortalecendo a ligação[61], enquanto que
Hermansson tem modelado o campo elétrico receptor de próton com alta precisão" uma derivada do potencial eletrostático de cargas pontuais "e concluiu que as razões para o deslocamento para o azul é devido “ao sinal da derivada de momento de dipolo no que diz respeito a coordenada do estiramento combinada com a sobreposição de troca eletrônica (eletronic
exchange overlap) de complexos de hidrogênios com distâncias
moderadas ou curtas."[62]
Num trabalho posterior, Li sugeriu que encurtamento da ligação C-H no complexo de hidrogênio é resultado de uma interação repulsiva estérica entre as duas moléculas que equilibram forças atrativas (eletrostáticas) na geometria de equilíbrio[63]. Qian e Krimm analisaram as propriedades dinâmicas grupo de doadores de prótons, com particular ênfase para a força sobre a ligação, resultante da interação do campo elétrico externo criado pelo receptor de prótons com os dipolo permanentes ou induzidos da ligação X-H." Eles concluíram que o efeito do campo elétrico é mais complicado no modo que "quando os momentos de dipolo e do campo são paralelos, prolonga a ligação, como no caso de OH···O, quando o campo e dipolo são antiparalelos, no caso de CH···O, o vínculo encurta[64]. Finalmente, Alabugin e equipe propuseram que o
12 controlado por um equilíbrio de dois fatores principais atuando em direções opostas. "Alongamento do vínculo XH", devido a interação hiperconjugativa n(Y)→σ*(H- X) é equilibrada por "encurtamento da ligação XH", devido ao aumento do caráter “s” e a polarização da ligação XH. Quando hiperconjugação domina, o alongamento do X-H é refletida no desvio para o vermelho da frequência do estiramento no IV correspondente. Quando a interação hiperconjugativa é fraca e os orbitais híbridos do X na ligação X-H é capaz de passar por uma mudança suficiente na hibridação e polarização, existe uma “rehibridização” dominante, levando a um encurtamento da distância X-H e uma mudança para o azul no valor das frequências de estiramento X-H[53, 65]. Todas estas explicações só são significativas para um caso particular. Não aparece nenhuma teoria uniforme que pode ser explicar todos os tipos de ligação de hidrogênio, por isso a natureza do blue-shift ainda está em debate.