ASPECTOS DA ARMAZENAGEM DE AMOSTRAS

Aspectos importantes devem ser considerados após a coleta e transporte da amostra, até o momento antes de se efetuar o ensaio ou análise. Como também, quanto a custódia destas após a análise, que é um tempo que se é exigido de contenção de determinadas amostras, geralmente definido por um órgão regulatório, com o objetivo de que, caso se necessite, se faça uma re-análise ou re-ensaio.

3.2.1 Tipo de recipientes

O tipo de recipiente é fundamental para manter-se a integridade das amostras. Aspectos como resistência física e química, impermeabilidade e inertibilidade ao conteúdo que se vai reter, são características restritivas para se definir que tipo de recipiente se utilizar.

As amostras decorrentes do processo de monitoramento são normalmente coletadas e armazenadas em garrafas PET âmbar. Contudo, algumas resultantes de ações fiscalizadoras e policiais se apresentam em frasco de vidro, ou, mais raramente, em outro tipo de garrafa plástica, pois estas ações policiais não tinham como procedimento padrão o uso de garrafa PET âmbar como recipiente.

Assim, serão apresentados alguns aspectos referentes a estes tipos de embalagens empregadas como recipientes de combustíveis.

3.2.1.1 Aspectos sobre o PET (Polietileno Tereftalato)

Como a garrafa PET é o recipiente mais utilizado na coleta de amostras de combustíveis, consideraremos algumas propriedades estruturais e fisico-químicas dos plásticos para ilustrar como estas podem influenciar a capacidade de retenção e preservação de uma embalagem, com relação a uma amostra nesta contida.

As propriedades físicas, de barreira, e de processo são críticas para aplicação de um plástico. As temperaturas de processo do polímero constituinte (Tg e Tm) são de considerável importância no processamento do plástico, afetando a processibilidade do polímero e a aplicação deste. A Tg (glass-transition), na qual o movimento segmentar da cadeia principal começa na região amorfa do polímero (RUNT, 1980) e acima desta, onde ocorrem mudanças abruptas nos módulos, coeficiente de expansão e calor específico é afetada pela estrutura, cristalinidade, orientação, e massa molecular do polímero (GIANCIN, 1983). A Tm (melting temperatures), na qual os cristais do polímero estão em equilíbrio com o fundido e o material se torna líquido, depende da massa molecular e da distribuição molecular do polímero, como também, da estrutura molecular básica.

A propriedade de transição que controla o comportamento em aplicações de embalagem varia dependendo se o polímero é ou não cristalino, cristalizável ou amorfo-vítreo, como mostrado na Tabela 4.

Tabela 4 - Classificação dos tipos de polímeros quanto a forma cristalina CLASSIFICAÇÃO DOS POLÍMEROS

Tipos Exemplos de plásticos Controle de

transição

I Cristalino PE, PP Tm

II Cristalizável PET, NYLON Tg e Tm

III Amorfo-vítreo PVC, OS, PMMA Tg

O processo de difusão na parede de uma embalagem pode ser descrito por relações matemáticas. Entre estas as equações parciais e diferenciais chamadas Leis Primeira e Segunda de Fick (CRANK, 1968), na forma unidimensional, relaciona o fluxo da permeabilidade com a concentração do agente permeante:

F = - D(C)dC/dX dC/dt = - D(C)d2C/dX2 Onde:

F = fluxo

D = coeficiente de difusão

C = concentração permeante na parede do plástico na posição X

Como exemplo, para maiores considerações da permeação do oxigênio, o coeficiente de difusão pode ser considerado uma constante e as soluções para as equações anteriores ficam bem estabelecidas. No caso de uma membrana plana com correspondentes condições limitantes, a equação leva a:

F = P (p1 - p2) / L

Onde: F = fluxo

P = permeabilidade

p1 - p2 = pressões do gás permeante no outro lado da membrana

L = espessura da membrana

A equação também assume que há uma relação linear entre a pressão externa e a concentração de equilíbrio do gás permeante no material plástico. A relação matemática é expressada como:

C = S. p Onde:

C = concentração de equilíbrio do permeante no plástico S = constante de solubilidade

Contudo, em adição a expressão dada acima, a permeabilidade pode ser mais especificamente definida como o volume do gás permeante através da unidade de área da membrana (unidade de espessura), sob uma unidade de pressão diferencial por uma unidade de período de tempo, num estado estável.

Para uma membrana de camada única, esta taxa de transmissão do gás (GTR) é igual para P/L. Frequentemente o GTR é plotado como uma função da espessura, como mostrado abaixo na esquerda, na Figura 1.

Figura 1 – Taxa de transmissão do gás (GTR) por unidade de espessura. Fonte: Jabarin (2001) O resultado é usualmente uma curva que é geralmente interpretada como mostrando a dependência das propriedades de barreira na espessura. De acordo com o esperado, verifica- se que com o aumento da espessura há um decréscimo da taxa de transmisão do gás. Um procedimento mais correto é para plotar GTR como uma função de 1/L, mostrado à direita na figura 1, que gera uma linha reta com uma inclinação igual a permeabilidade, P.

Quando as propriedades de barreira de um recipiente são de interesse, a taxa de transmissão, Q, é um termo conveniente para uso. Q é definido como o volume de gás permeando um recipiente, durante uma unidade de tempo e pressão diferencial, no estado estável.

Correntemente, há um interesse considerável nas propriedades de barreira de estruturas de multicamadas. As propriedades de barreira de cada componente dependem do material e pode ser determinada se as propriedades dos componentes são conhecidas, pela seguinte relação:

GT R ( cm 3 /100 IN 2 . dia . AT M ) Espessura (mm- 1 _{) 1/Espessura (mm}- 1 ₎

Curvas de GTR versus espessura e versus 1/ espessura

GT R ( cm 3 /100 IN 2 . dia . AT M )

1/GTR = L1 / P1 + L2 / P2 +.... Li / Pi

Fatores de permeabilidade

A permeabilidade de um recipiente plástico é influenciada por fatores como estrutura química, morfologia e orientação do polímero, como também, fatores ambientais como temperatura e umidade relativa. Mudanças na orientação podem afetar a cristalinidade e mudanças na estrutura química podem afetar a capacidade do plástico para se orientar ou cristalizar. A Tabela 5 apresenta uma mostra da permeabilidade de vários polímeros de recipiente.

Tabela 5–Propriedades de barreiras de alguns polímeros quanto a oxigênio e água

PROPRIEDADES DE BARREIRA DE VÁRIOS POLÍMEROS