Aspectos gerais da técnica e análise das informações

Neste trabalho foram realizados experimentos de difusão de spins de 1H com aquisição do sinal de 1H. Esses experimentos podem ser desempenhados em equipamentos mais simples (baixo campo). Outro tipo de experimento de difusão de spins de 1H, porém com aquisição do sinal de 13C (RMN de alta resolução) também foi realizado. O tratamento deste último será dado em outra seção.

Os experimentos de difusão de spin com aquisição do sinal de 1H são realizados com a amostra estática. A figura 3.8.2 mostra o experimento de Goldman-Shen, o mais simples para difusão de spins de 1H.

O experimento, Figura 3.8.2, começa com a magnetização em _{na situação de} equilíbrio Boltzmann. A excitação do sistema é feita através do primeiro pulso de _, levando a magnetização para o plano transversal. Durante o tempo de evolução , a seleção da magnetização é feita baseada nas diferenças do tempo de relaxação transversal . Isso ocorre devido às diferenças no acoplamento dipolar nas cadeias moleculares. A magnetização

da fase rígida defasa no plano transversal (decaimento da curva em azul), enquanto que a da fase móvel continua polarizada (curva mostrada em verde) no final do período . O segundo pulso de _{leva a magnetização para , e a difusão ocorre durante} . A curva verde (fase móvel) decai, enquanto que a curva azul (fase rígida) cresce, indicando que a transferência de polarização ocorreu. Após o terceiro pulso, o sinal é detectado.

Figura 3.8.2 - Esquema do experimento de Goldman-Shen. Após o primeiro pulso, a seleção da magnetização é feita devido aos diferentes acoplamentos dipolares experimentados pela fase móvel (verde) e rígida (azul) durante o tempo de evolução . Depois do segundo pulso a magnetização resultante é levada para z, onde ocorre a difusão da fase móvel para a rígida durante o tempo de mistura . O terceiro pulso leva a magnetização para o plano transversal e o sinal é detectado após o tempo morto . O experimento é repetido para vários valores de .

Em geral, para um sistema de duas fases, o espectro de 1H obtido pode ser deconvoluido (24) em uma gaussiana (fase rígida) e uma lorentziana (fase móvel), como mostrado na Figura 3.8.3-b. a) -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 Espectro 1 H Freqüência 1H (kHz) t_m=0 b) -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 Freqüência 1H (kHz) Espectro 1H Lorentziana Gaussiana

Figura 3.8.3 - Espectros típicos de sistemas poliméricos de duas fases. a) Espectro de 1_{H obtido após seleção da}

fase móvel ( ). b) Espectro de 1_{H obtido após tempo de mistura longo (}

s). Linha contínua: espectro de 1_{H. Linhas pontilhadas: deconvolução do espectro. Linha azul é a gaussiana}

A fase móvel possui uma linha estreita (tipicamente 3 kHz) como mostrada na figura 3.8.3-a para _{. Aumentando} , a difusão ocorre, e o crescimento do sinal da fase rígida – ou decaimento da fase móvel – pode ser monitorado através da deconvolução do espectro de

1_{H, Figura 3.8.3-b. Informações sobre a morfologia do sistema podem ser obtidas através}

dessas curvas. Para tanto, é preciso saber como a intensidade do sinal e o tempo de mistura se relacionam.

Considere um sistema arbitrário de duas fases, sendo a fase rígida denotada por _{e a} fase móvel por _{, e a magnetização inicialmente distribuída homogeneamente em ,} sendo nula em _{. Para tempos de mistura suficientemente longos, , a intensidade do} sinal da fase rígida é _{. Por outro lado, para tempos de mistura} suficientemente pequenos, _{, em toda a interface tem-se a mesma} dependência da densidade de magnetização _{na coordenada perpendicular a} interface. Assim, pode-se escrever a intensidade do sinal devida à fase rígida como:

A integral 3.12 deve ser avaliada em todo o volume da fase rígida presente na amostra, sendo

a área de todas as interfaces . Essa integral pode ser calculada usando a solução

da equação de difusão 3.4 para o coeficiente de difusão _{independente da posição (39). Essa} restrição será resolvida adiante considerando a solução mais geral. Assim, a expressão resultante é _{(considerando que} é pequeno o suficiente para que os efeitos devido ao tamanho finito do domínio sejam desprezados), sendo a magnetização inicial, e quando o processo de transferência for completo,

, onde é a intensidade do sinal total e a fração volumétrica dos domínios da fase

rígida. O sinal total inicialmente é devido à fase móvel. Portanto , com o volume total e . Então, a normalização da intensidade _{dá a} seguinte relação:

É razoável esperar que o tamanho do domínio _{seja proporcional a} .

onde para uma estrutura lamelar periódica, Figura 3.8.4-a, (lembrando que é área total devida a todas as interfaces) é necessária a divisão por 2 pelo fato de haver duas interfaces por lamela. Os cálculos das equações 3.14 levam ao mesmo resultado para cilindros de base quadrada e circular, ou cubos ao invés de esferas.

Figura 3.8.4 - a) Estrutura lamelar periódica. A difusão de spins ocorre na direção x indicada. é a distância interdomínio. b) morfologia cilíndrica (base quadrada). Duas direções (x e y indicadas) são relevantes no processo de difusão. No caso de segmentos com estrutura cúbica, a difusão pode ocorrer em todo o espaço.

Definindo a dimensionalidade _{(número de direções ortogonais em que o processo de} difusão é restrito), as equações 3.14 podem ser sumarizadas em:

Assumindo a dependência inicial da intensidade do sinal com , pode-se obter o valor para o qual a intensidade _{extrapolando uma reta a partir da inclinação} inicial do gráfico de _versus , Figura 3.8.5. Esse método é denominado de IRA (Initial

Rate Approximation). Note que tanto para MP quanto RP a inclinação inicial do gráfico é a

mesma. Portanto, para a análise completa é suficiente tratar apenas uma das fases. Assim, para , o lado esquerdo da equação 3.13 vale 1. Nessa situação, juntando as equações 3.13 e 3.15, e usando o fato de que _{, tem-se:}

onde a última igualdade é obtida através de relações geométricas da figura 3.8.5 (

). O resultado 3.16 pode ser generalizado usando a solução da equação de difusão

para , dando: 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 MP RP In te n s id a d e N o rm a liz a d a t1/2_m (s1/2) (ts_m)1/2 (ts,o_m)1/2

Figura 3.8.5 - Curvas de difusão de spins de 1_{H. Inicialmente o sinal da fase móvel (MP) é 100% enquanto que}

o da fase rígida (RP) é nulo.

Os coeficientes e podem ser determinados pelas seguintes equações (13):

onde e é a distância quadrática média do próton mais próximo na fase _e , e são a largura a meia altura da gaussiana ( _{) e lorentziana ( )} respectivamente. Na última equação, _{é o parâmetro de corte para calcular a área integrada} da lorentziana. Assim, o tamanho do domínio é determinado, já que é facilmente encontrado na literatura para diversos materiais. Outra maneira de determinar o coeficiente

é usando o método proposto por Spiess et. al. (32). Para > 1 ms,

e para < 1 ms,

Outro tamanho importante a ser determinado é a distância interdomínio (4) mostrada na Figura 3.8.4, que é comumente determinada pela técnica de SAXS (Difração de Raios-X de Pequeno Ângulo). Considerando a estrutura da figura 3.8.4-a, , tem-se logo, . Similarmente, para cilindros , e esferas

. Sumarizando essas equações, uma relação simples para a distância interdomínio

é dada por:

É razoável esperar que 3.19 dependa de já que a intensidade do sinal de difusão tem dependência espacial com a magnetização na equação 3.12, ou seja, é proporcional a .

Com os resultados dessa seção é possível obter informações sobre o tamanho de domínios formados por segmentos rígidos bem como a distância interdomínio. As técnicas para obter as curvas de difusão e extrair essas informações serão apresentadas a seguir.