As isotermas de adsorção gás/sólido são muito úteis, pois indicam graficamente a extensão da adsorção, ou seja, indicam a fração de superfície do sólido recoberta em função da pressão de equilíbrio do sistema. Além disso, a curva é obtida experimentalmente e os resultados que dela se depreendem são interpretados à luz de modelos de adsorção.
As isotermas de adsorção obtidas pelo SDG são geradas aplicando-se várias doses de gás sobre o mesmo material, medindo-se e registrando-se os respectivos estados do sistema (no caso a pressão, mantendo volume e temperatura fixos).
Basicamente uma isoterma de adsorção é função da pressão de equilíbrio do sistema, da temperatura, das propriedades específicas do sólido (superfície) e do tipo de gás utilizado, fazendo com que existam, na prática, dezenas de formas de apresentar as isotermas graficamente. De uma forma mais geral, uma isoterma é matematicamente representada por:
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Simo M., Sivashanmugam S., Brown C.J., Hlavacek V. Adsorption/Desorption of Water and Ethanol on 3A Zeolite in Near-Adiabatic Fixed Bed. Ind. Eng. Chem. Res. 48, 9247–9260, (2009).
T ads f P V gás Sólido
n = ( , , , ) Equação 1
onde nads é a quantidade adsorvida na superfície do sólido e f é uma função a ser
determinada, que não depende da instrumentação. No entanto, se o volume do sistema mudar a fração adsorvida também muda. Um aumento no volume do sistema provoca a saída de moléculas adsorvidas e vice-versa.
Mantendo-se o tipo de gás e de sólido sempre os mesmos, a equação 1 se resume a:
T ads f P V
n = ( , ) Equação 2
Quando o volume também é constante como no caso do SDG, pode ser escrito que:
V T ads f P
n = ( ) , Equação 3
A equação 3 é uma definição matemática geral da isoterma de adsorção em sistemas de volume fixo. Normalmente é conveniente utilizar a pressão reduzida
P/P0 em lugar da pressão P, em que P0 pode ser a pressão crítica, Pc, da substância
ou mesmo a sua pressão máxima de vapor, Pvap , na temperatura do experimento.
Desta forma, a isoterma se torna:
V T ads P P f n , 0 ) ( = Equação 4
De acordo com a literatura, o perfil experimental de uma isoterma de adsorção segue, resumidamente, em seis tipos distintos (de I a VI), como mostra a Figura 119,20.
Figura 1: Classificação geral (IUPAC19,20) das isotermas de acordo com o perfil que é influenciado pelo tipo de superfície dos materiais.
Os materiais adsorventes em sua maioria possuem poros. Uma forma de classificação de tais materiais se baseia na largura dos poros que a superfície dos materiais apresenta: os materiais microporosos tem largura de poros menores que 2 nm (carvão ativo, zeólitas), mesoporosos variando de 2 a 50 nm (sílica gel, aluminosilicatos, óxidos de ferro) e macroporosos maiores que 50 nm (carbono grafite, sílica gel).
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Sing K. S. W. et all. IUPAC Commission on Colloid and Surface Chemistry Including Catalysis. Recommendations: Reporting Physisorption Data for GasrSolid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure Appl. Chem., 57, 603, (1985).
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Donohue M.D., Aranovich G.L. Classification of Gibbs adsorption isotherms. Advances in Colloid and Interface
A isoterma do tipo I é encontrada em sólidos microporosos com menores áreas superficiais. A região linear (baixa cobertura da superfície) é dada pela lei de Henry. Estas isotermas são características de sólidos que apresentam superfícies mais homogêneas, com formação de uma camada de saturação bem definida no final da isoterma ( 1
0
→
P
p ), em que todas as moléculas adsorvidas estão em
contato com a superfície do sólido, formando uma monocamada.
A isoterma do tipo II é encontrada em pressões do adsorvato mais elevadas, com formação de camadas sucessivas de moléculas do adsorvato sobre a primeira camada adsorvida. Esse tipo de isoterma é característica de materiais não porosos ou de materiais macroporosos. A isoterma reversa não apresenta histerese e o ponto B marca a saturação da monocamada.
A isoterma do tipo III é mais rara e é encontrada em experimentos com larga faixa de pressão do adsorvato e, na qual, ocorrem interações físicas predominantemente, como, por exemplo, a adsorção de nitrogênio em polietileno. Neste caso, o ponto B da isoterma é indistinguível.
A isoterma do tipo IV reflete a formação de múltiplas camadas adsorvidas para além da monocamada, seguida de condensação capilar. Ela é típica de materiais mesoporosos, onde o mecanismo de preenchimento dos poros é um processo diferente do da simples condensação na superfície, pois a energia envolvida é maior que energia da simples condensação do adsorvato gasoso.
Histereses nas curvas das isotermas do tipo I ao IV também são conhecidas e aplicadas a estudos de sólidos porosos em geral, de sólidos lamelares e outros. Por exemplo, se o material apresenta mesoporos, a isoterma assume o perfil correspondente ao tipo IV. Porém, se a forma não porosa do mesmo material for usada, a isoterma obtida será do tipo II (para materiais com área superficial similar).
A isoterma do tipo V é uma composição da isoterma do tipo II com pequenas interações entre adsorvato e adsorvente. São muito raras mas experimentalmente são obtidas para alguns materiais porosos.
A isoterma do tipo VI representa uma adsorção em camadas múltiplas ocorrendo em estágios sucessivos, como ocorre no caso da adsorção de argônio em carvão grafitizado.
As isotermas apresentadas na Figura 1 são representantes de adsorção física e, do ponto de vista experimental, são obtidas para gases como nitrogênio, dióxido de carbono, argônio e similares, ou seja, substâncias mais inertes.
As isotermas da Figura 1 são específicas para a caracterização de materiais porosos, que foge do escopo deste trabalho. No entanto, a informação é válida para mostrar qual o perfil geral das isotermas em função do tipo de material existente. Neste texto, as isotermas tendem ao perfil do tipo I, pois foram utilizadas baixas pressões e baixa cobertura da superfície do material.