Pot´ assio - ALCALINOS EM GRAFENO - Adsorção de átomos alcalinos e halogênios em uma superfície

ALCALINOS EM GRAFENO

3.3 Pot´ assio

Para o átomo de potássio procedemos da mesma forma que para os outros metais alcalinos. Como primeiro passo, utilizamos uma distância de 2,5 ˚A entre o átomo de potássio e a folha de grafeno. Encontramos, ao convergir os sistemas, uma distância de 2,59 ˚A para o s´ıtio h, sendo essa a menor dentre os s´ıtios estudados. Para os demais encontramos as mesmas distâncias com valor de 2,64 ˚A. Estruturalmente, não foi percebido modifica¸cões significativas na folha de grafeno, como pode ser visto na figura 24. Em

Figura 24: Estrutura relaxada para a intera¸cão entre o grafeno e o potássio adsorvido sobre o s´ıtio h. As distância são dadas em Angstrom.

termos de energia de liga¸cão, a adsor¸cão sobre o s´ıtio h apresentou o menor valor, -1,32 eV, seguindo a mesma tendência dos alcalinos já estudados. Os demais s´ıtios mostraram- se ter o mesmo valor de energia de liga¸cão de -1,24 eV. Dessa forma podemos afirmar que

3.3 Pot´assio 65

o átomo de potássio tem uma maior estabilidade quando adorvido sobre o centro de um hexágono, com os menores valores de energia de liga¸cão e distância entre o átomo (K) e o grafeno.

Na figura 25, temos as respectivas estruturas de bandas para os três s´ıtios em estudo. Observando as figuras 25(a) e 25(c), mais uma vez verificamos a equivalência das configura¸cões t e b. Também não se verifica modifica¸cões significativas na estrutura de bandas do grafeno com rela¸cão a ele puro, além de um deslocamento do n´ıvel de Fermi por um valor da 0,8 eV e o surgimento de n´ıveis sem dispersão com 0,7, 2,7 e 3,6 eV acima do n´ıvel de Fermi (para o s´ıtio h) pertencentes ao átomo de potassio, como pode ser verificado pela densidade de estados projetada sobre o potássio mostrada na figura 26. Na figura 25 percebesse claramente que esse desvio do n´ıvel de Fermi é para valores maiores de energia.

Figura 25: Estrutura de bandas sobre os pontos de alta simetria ΓMKΓ: (a) grafeno puro, (b) ´

atomo de pot´assio adsorvido sobre o s´ıtio t, (c) sobre o s´ıtio h e (d) sobre o s´ıtio b.

Como nos demais casos dos metais alcalinos, esse fraco acoplamento dos orbitais do potássio com os do grafeno é compensado com uma forte transferência de cargas do átomo de potássio para a folha de grafeno, levando a uma forte energia de liga¸cão que varia de -1,24 a -1,32 eV. Essa transferência de carga do potássio para o grafeno tem um valor de 0,85 e−_{/cel. unit. (mesmo valor para todos os s´ıtios, ver tabela 4) e também é responsável}

Figura 26: Estrutura de bandas para o sistema potássio-grafeno sobre o s´ıtio h e a PDOS sobre o átomo de potássio.

Tabela 4: Atomos de potássio adsorvidos na superf´ıcie da folha de grafeno. Para o cálculo da´ energia de liga¸cão (Elig) é utilizada a defini¸cão dada pela equa¸cão (3.1) (corre¸cão BSSE).

DGr−K é a distância entre o átomo de potássio e a superf´ıcie da folha de grafeno. A varia¸cão

de carga ∆Q é a diferen¸ca entre a carga que o átomo de metal alcalino possui quando adsorvido e quando isolado, segundo análise da popula¸cão de Mülliken.

S´ıtio Elig (eV) DGr−K (˚A) ∆Q (e/c´el. unit.)

t -1,24 2,64 -0,85

h -1,32 2,59 -0,85

b -1,24 2,64 -0,85

3.4 Compara¸c˜ao

Como foi mostrado anteriormente, o s´ıtio de maior estabilidade na adsor¸cão dos metais alcalinos pela folha de grafeno é o h, ou seja, em todos os casos estudados foi sobre o centro do hexágono que os metais alcalinos encontraram maior estabilidade. Este resultado já era esperado, visto que para o caso do grafite, evidências experimentais [55–60] e teóricas [54, 61–64] têm se somado ao longo dos anos apontando consistentemente para isso. Esses trabalhos estudaram como se dá a intera¸cão desses átomos no processo de intercala¸cão com o grafite por meio de diversas técnicas experimentais, como LEED (Low-Energy Electron Diffraction), e teóricas, como DFT, afim de entender como se dá o processo de transferência de carga e suas propriedades eletrônicas. Trabalhos com adsor¸cão de metais alcalinos em nanotubos de carbono também apontam esse s´ıtio como o mais estável

3.4 Compara¸c˜ao 67

[65, 66].

Comparando os metais alcalinos estudados, percebemos que a transferência de cargas cresce com o aumento do tamanho do átomo o que é previsto, como já foi dito, já que com o aumento do raio atômico o elétron de valência tende a ficar menos ligado ao núcleo. O deslocamento do n´ıvel de Fermi não é alterado com a adsor¸cão dos diferentes metais alcalinos, sendo positivo e igual 0,8 eV para todos os casos.

E interessante observar a ordem de intensidade da energia de liga¸cão entre os metais alcalinos e a folha de grafeno. A princ´ıpio poder´ıamos acreditar que, devido ao seu caráter iônico, essa ordem seguisse a intensidade da transferência de cargas, ou equivalentemente, o aumento do raio atômico, mas não isso que observamos. Essa ordem é dada por Li > K > Na, concordando com resultados já obtidos em grafite [67]. Alguns estudos realizados com grafite [67, 68] sugerem que esse processo de liga¸cão alcalino-grafite é regido por intera¸cões do tipo cátion-π [69], a qual descreve a intera¸cão entre o correspondente átomo e anéis aromáticos. Nesse tipo de liga¸cão a polariza¸cão (induzida) e intera¸cão eletrostática são as maiores fontes de atra¸cão.

4 ADSORC¸ ˜AO DE

HALOGˆENIOS EM GRAFENO

Devido ao caráter anfótero, doador ou aceitador de cargas, de estruturas graf´ıticas como os nanotubos de carbono, é também interessante estudar a intera¸cão do grafeno com halogênios, já que teoricamente os nanotubos são derivados do grafeno [35].

Neste cap´ıtulo mostraremos um estudo semelhante ao dos metais alcalinos, para os ´atomos cloro (Cl), iodo (I) e para a mol´ecula de iodo (I2). Como nos casos anteriores,

analisamos a intera¸cão desses átomos quando adsorvidos na folha de grafeno sobre um átomo do grafeno (s´ıtio t), o centro de um hexágono (s´ıtio h) e sobre uma liga¸cão C-C (s´ıtio b). Foram utilizadas as mesmas aproxima¸cões e parâmetros do cap´ıtulo anterior. Os elétrons dos halogênios envolvidos diretamente nos cálculos são os da camada de valência (3s2_3p5 _{para o cloro e 5s}2_5p5 _{para o iodo) sendo os demais elétrons (caro¸co) introduzidos}

indiretamente por meio do pseudopotencial.

4.1 Cloro

Nosso primeiro passo foi introduzir o átomo de cloro a uma distância de 2,00 ˚A da superf´ıcie do grafeno sobre os diferentes s´ıtios de adsor¸cão em estudo (t, h e b). Após a convergência desses três sistemas, verificamos que a menor distância entre o átomo e o grafeno ocorreu para o s´ıtio t, apresentando um valor de 2,50 ˚A. O s´ıtio b apresentou um valor intermediário de 2,65 ˚A, seguido do s´ıtio h com a maior distância encontrada, 2,80 ˚

A. Não foi observado nenhuma modifica¸cão significativa na estrutura do grafeno, como pode ser verificado na figura 27. Onde todas as distâncias C-C continuam da ordem de 1,42 ˚A.

As energias de liga¸cão foram calculadas, como em toda essa disserta¸cão, utilizando a corre¸cão BSSE, segundo a defini¸cão dada na equa¸cão 3.1 com X, nesse caso, representando o átomo de cloro. Dessa forma verificamos que o s´ıtio t é energeticamente o mais favorável

4.1 Cloro 69

Figura 27: Adsor¸cão do átomo de cloro no grafeno sobre o s´ıtio t. As distâncias (em vermelho) são dadas em Angstrom.

para a adsor¸cão do cloro, apresentando um valor de energia de liga¸cão de -0,98 eV. Os s´ıtios h e b apresentaram valores de -0,81 e -0,87, respectivamente. Portanto, a adsor¸cão do átomo de cloro sobre um átomo da folha de grafeno se mostrou a configura¸cão de maior estabilidade, com uma menor distância do grafeno e uma menor energia de liga¸cão.

Figura 28: Estruturas de bandas para os sistema cloro-grafeno: (a)grafeno puro; (b)s´ıtio t; (c)s´ıtio h; (d)s´ıtio b. As linhas pontilhadas (em vermelho) s˜ao a estrutura de bandas referente

a spin down e as cont´ınuas (em preto) referente a spin up.

Na figura 28 são mostradas as estruturas de bandas desses três sistemas em estudo e do grafeno puro, de onde podemos observar que a presen¸ca do átomo de cloro apesar de não provocar grandes modifica¸cões na estrutura de bandas do grafeno, quando comparado a ele puro, apresenta uma polariza¸cão de spin em n´ıveis pertencentes ao átomo de cloro, como

Figura 29: A esquerda temos a estrutura de bandas para o sistema Cl-grafeno dividida em` spin up, linhas continuas em preto, e spin down, linhas descont´ınuas em vermelho. `A direita ´e

mostrada a PDOS sobre o ´atomo de Cl.

Tabela 5: Tabela mostrando as energias de liga¸c˜ao, Elig, da adsor¸c˜ao do cloro na superf´ıcie do

grafeno sobre os diferentes s´ıtios, a varia¸cão de carga no átomo adsorvido e sua distância à folha de grafeno, DGr−Cl.

S´ıtio Elig (eV) ∆Q (e−/c´el. unit.) DGr−Cl (˚A)

t -0,98 0,37 2,50

h -0,81 0,39 2,80

b -0,87 0,39 2,65

será mostrado mais adiante. Dessa figura também observamos que há um deslocamento negativo do n´ıvel de Fermi, de aproximadamente 0,5 eV, quando comparado com o grafeno puro, causado pelo ganho de carga por parte do átomo de cloro num valor de 0,27 e−_/cél.

uni. para o s´ıtio t (para as demais configura¸cões ver tabela 5). A figura 29 mostra a estrutura de bandas do sistema cloro-grafeno mais estável (t) juntamente com a densidade de estados projetada (PDOS) sobre o átomo de cloro. Também é observada a presen¸ca de n´ıveis sem dispersão, mostrando que não há intera¸cão entre os átomos de Cl das células vizinhas. As bandas spin up (linha cont´ınua em preto) e spin down (linha tracejada em vermelho) apresentam um quebra de degenerescência na região próxima ao n´ıvel de Fermi. Nas bandas spin down são introduzidos dois n´ıveis ocupados, um sobre o n´ıvel de Fermi e outro a 0,4 eV abaixo, pertencentes ao átomo de Cl, o que pode ser comprovado pela PDOS sobre o átomo de cloro. Nas bandas spin up o Cl introduz dois n´ıveis ocupados a 0,3 e 0,5 eV abaixo do n´ıvel de Fermi, como mostra a figura 29.

4.2 Iodo 71

4.2 Iodo

Como no caso do cloro, o iodo também foi introduzido a uma distancia de 2 ˚A da superf´ıcie do grafeno, como configura¸cão inicial para os cálculos, e sobre os mesmos s´ıtios em estudo (t, h e b). Foi verificado que as distâncias de estabilidade entre o grafeno e o átomo de iodo para as diferentes configura¸cões são bem próximas umas das outras, apresentando os valores 3,24, 3,26 e 3,28 ˚A para os s´ıtios t, b e h, respectivamente. Estruturalmente o grafeno não foi modificado quando na presen¸ca do átomo de iodo, como pode ser visto na figura 30 para o caso da configura¸cão t.

Figura 30: Visão estrutural da adsor¸cão do iodo no grafeno sobre o s´ıtio t. As distâncias (em vermelho) são dadas em Angstrom.

Energeticamente, foi observada equivalência entre todos os s´ıtios em estudo, com valores de energia de liga¸cão de -0,42 eV para os s´ıtios t e b, e -0,41 para o h. Dessa forma, podemos dizer que o átomo de iodo não tem um s´ıtio preferido quando adsorvido pela folha de grafeno.

A figura 31 apresenta as estruturas de bandas das três configura¸cões de adsor¸cão do iodo. Podemos observar que realmente não há uma grande diferen¸ca entre elas, mostrando que o átomo de iodo não faz muita distin¸cão entre os s´ıtios em estudo. Concordando, dessa forma, com os valores obtidos para energia de liga¸cão e distâncias do átomo de iodo à superf´ıcie do grafeno, que são similares para os diferentes s´ıtios (ver tabela 6).

Comparando a estrutura de bandas do grafeno puro com a do sistema iodo-grafeno, vistas na figura 31, verificamos um deslocamento negativo do n´ıvel de Fermi com rela¸cão ao grafeno puro, como observado no caso do cloro, o que era de se esperar devido ao caráter de aceitador de elétrons dos halogênios. Também como no caso do cloro, esse sistema composto apresenta uma polariza¸cão de spin. Observando as bandas spin down (linha

Figura 31: Estruturas de bandas dos sistemas iodo-grafeno: (a) grafeno puro; (b)s´ıtio t; (c)s´ıtio h; (d)s´ıto b. As linhas continuas (em preto) s˜ao as bandas spin up e as linhas

tracejadas (vermelha) as bandas spin down.

descont´ınua vermelha) percebemos a presen¸ca de dois n´ıveis sem nenhuma dispersão, muito próximos um do outro, logo abaixo do n´ıvel de Fermi pertencentes ao átomo de iodo, como pode ser verificado pela densidade de estados projetada sobre o átomo de iodo (figura 32). Na estrutura de bandas spin up verifica-se um n´ıvel bem localizado pertencente ao átomo de iodo à 0,4 eV abaixo do n´ıvel de Fermi. Os n´ıveis do átomo de iodo não apresentam dispersarão, isso mostra que não há intera¸cão entre o átomos de iodo vizinhos, de modo que podemos considerar o átomo de iodo como isolado na superf´ıcie do grafeno.

Através de uma analise da popula¸cão de Mülliken verificamos que essa intera¸cão entre o átomo de iodo e o grafeno apresenta uma considerável transferência de cargas da folha de grafeno para o iodo com um valor da ordem de 0,27 e−_{/cél. unit., a qual é responsável}

pelo deslocamento do n´ıvel de Fermi.

Tabela 6: Tabela mostrando as energias de liga¸cão Elig, varia¸cão da carga eletrônica do átomo

adsorvido e sua distˆancia a folha de grafeno,DGr−I.

S´ıtio Elig (eV) ∆ Q (e−/c´el. unit.) DGr−I (˚A)

t -0,42 0,27 3,24

h -0,41 0,28 3,28

No documento Adsorção de átomos alcalinos e halogênios em uma superfície de Grafeno: um estudo de primeiros princípios (páginas 65-74)