ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DE ÓLEOS ESSENCIAIS E EXTRATOS VEGETAIS

1.6.1 Oxidação lipídica

A oxidação lipídica constitui uma das principais causas de deterioração dos alimentos, causando o aparecimento de odores e sabores desagradáveis, além de reduzir a qualidade nutricional e dar origem a produtos de oxidação potencialmente tóxicos (NAWAR, 2000; OWUSU-APENTEN, 2005).

O surgimento de compostos indesejáveis provenientes da oxidação lipídica é um importante problema a ser resolvido a fim de obter-se o aumento da vida útil de óleos, gorduras e alimentos gordurosos. Os lipídios podem ser oxidados através de diferentes mecanismos: (1) Reações hidrolíticas, catalisadas pela enzima lipase ou pela ação de altas temperaturas e umidade, formando ácidos graxos livres; (2) Oxidação enzimática, em que as enzimas lipoxigenases levam à formação de peróxidos e hidroperóxidos; (3) Foto-oxidação, promovida pela radiação ultravioleta na presença de fotossensibilizadores e (4) Auto-oxidação, reação com o oxigênio molecular via um mecanismo autocatalítico (RAMALHO; JORGE, 2006).

A rancidez de carnes e produtos cárneos costuma ser resultado do processo de auto-oxidação dos ácidos graxos insaturados, sendo os fosfolipídios da gordura da carne os constituintes mais instáveis. Este processo pode ocorrer mesmo em temperaturas tão baixas quanto -10°C, durante o armazenamento prolongado (LAWRIE, 2005).

Na auto-oxidação, a sequência de reações é tradicionalmente apresentada em três etapas: iniciação, propagação e terminação (Figura 6). As reações de iniciação dão origem aos primeiros radicais livres, ácidos graxos muito reativos que possuem elétrons não pareados. Esta reação envolve uma forma de oxigênio de alta energia, de vida curta, mas muito reativo, conhecido como oxigênio singlete (1O2). Nas reações de propagação, o oxigênio atmosférico reage com os radicais livres, gerando radicais peróxido. Estes, que também são bastante reativos, seguem reagindo com outros ácidos graxos insaturados, produzindo hidroperóxidos e outros radicais livres. Na etapa final, a terminação, os radicais livres começam a reagir entre si, formando produtos estáveis (COULTATE, 2004).

A velocidade da reação de oxidação depende do grau de insaturação na molécula do ácido graxo. Assim, quanto maior o grau de insaturação do óleo ou da gordura, maior será a susceptibilidade ao processo oxidativo (ARAÚJO, 2001).

A fim de evitar-se a autoxidação de óleos e gorduras, é necessário reduzir a incidência de fatores que a favorecem, mantendo ao mínimo os níveis de energia (luz e temperatura), evitando a presença de traços de metais e o contato com o oxigênio e bloqueando a formação de radicais livres através do emprego de antioxidantes (JORGE; GONÇALVES, 1998).

Iniciação RH R• + H• Propagação R• + O₂ ROO•

ROO• + RH ROOH + R•

Terminação ROO• + R• ROOR

ROO• + ROO• ROOR + O₂ R• + R• RR

Onde: RH : Ácido graxo insaturado; R• : Radical livre; ROO• _{: Radical peróxido e ROOH : Hidroperóxido}

Produtos Estáveis

Figura 6. Esquema geral do mecanismo da oxidação lipídica. Fonte: adaptado de Ramalho e Jorge (2006)

1.6.2 Antioxidantes

Os antioxidantes podem ser classificados como primários e sinergistas, e estes últimos por sua vez classificam-se em removedores de oxigênio e agentes complexantes. Os removedores de oxigênio, como o ácido ascórbico, palmitato de ascorbila, sulfito e eritorbatos, reagem com o oxigênio livre, removendo-o de um sistema fechado. Já os agentes complexantes imobilizam íons metálicos pró-oxidantes (como os de ferro e cobre), o que aumenta a energia de ativação das reações iniciais da autoxidação. Exemplos são o ácido etilenodiamino tetra acético (EDTA), ácido cítrico e derivados do ácido fosfórico (ARAÚJO, 2001).

Os antioxidantes primários são compostos fenólicos que promovem a remoção ou inativação dos radicais livres formados durante a iniciação ou propagação da reação, através da doação de átomos de hidrogênio, interrompendo a reação em cadeia. O átomo de hidrogênio ativo do antioxidante é abstraído pelos radicais livres com maior facilidade que os hidrogênios alílicos das moléculas insaturadas. Assim,

formam-se espécies inativas para a reação em cadeia e um radical inerte procedente do antioxidante. Este radical, estabilizado pela ressonância do anel aromático, não tem a capacidade de iniciar ou propagar as reações oxidativas (RAMALHO; JORGE, 2006).

Os antioxidantes sintéticos mais utilizados na indústria de alimentos são o butilhidroxitolueno (BHT), o butilhidroxianisol (BHA) e a butilhidroxiquinona terciária (TBHQ), classificados como antioxidantes primários (BOZKURT, 2006; NÍCIFOROVÍC et al., 2010). Entretanto, devido a questões de toxicidade de alguns antioxidantes sintéticos e à preferência dos consumidores por alimentos mais naturais e saudáveis, verifica-se atualmente um interesse crescente na busca por antioxidantes naturais capazes de preservar os alimentos das alterações indesejáveis causadas pelas reações de oxidação e também atuar de forma benéfica sobre a saúde (JAYAPRAKASHA et al., 2004; GACHKAR et al., 2007; OKE et al. 2009; EBRAHIMABADI et al., 2010).

Os antioxidantes sintéticos mais ativos são compostos fenólicos que contém grupamentos hidroxila orto- ou para- distribuídos no anel benzênico. De modo diferente, os antioxidantes naturais abrangem uma diversidade maior de moléculas: podem ser compostos fenólicos variados, como flavonóides, ácidos fenólicos e taninos, além de carotenóides, tocoferóis ou ácido ascórbico e seus derivados (AMAROWICZA et al., 2004).

As plantas sintetizam compostos antioxidantes, produtos de seu metabolismo secundário, que são principalmente compostos fenólicos que, na planta, participam de mecanismos de defesa contra danos oxidativos causados por espécies reativas de oxigênio. A atividade antioxidante destes compostos fenólicos está relacionada a vários mecanismos, como a captura ou neutralização de radicais livres, a doação de hidrogênio, a inativação do oxigênio singlete, a quelação de íons metálicos, além de atuarem como substrato para radicais superóxido e hidroxil (RICE-EVANS et al., 1995; PIETTA, 2000; NÍCIFOROVÍC et al., 2010). Desta forma, atuam tanto na etapa de iniciação como na propagação do processo oxidativo (SOUZA et al., 2007).

De acordo com Frankel (1999), os antioxidantes fenólicos naturais inibem a oxidação biológica através de um complexo mecanismo em múltiplas etapas. Estes compostos podem participar de diversos mecanismos de defesa antioxidante, desde a prevenção da formação do agente oxidante, a captura de oxidantes ativos, a redução de intermediários reativos, até a indução de sistemas de reparo.

As plantas da família Lamiaceae são universalmente aceitas como uma fonte importante de antioxidantes naturais. O alecrim, o orégano, a sálvia, o tomilho, a manjerona e o manjericão, entre outros, apresentam capacidade antioxidante inclusive superior ao BHT. Fitoconstituintes como o carvacrol, o timol, o ácido rosmarínico e o ácido carnósico são responsáveis por esta atividade antioxidante (SHYLAJA; PETER, 2004).

1.7 MICROBIOTA DA CARNE E EMBUTIDOS FRESCAIS