Avaliação da aplicabilidade do dispositivo em

Para este estudo, foi preparada uma mistura contendo os seguintes hidrocarbonetos de cadeia linear: octano, nonano, decano, undecano e dodecano em metanol. As concentrações utilizadas para a construção das curvas analíticas foram, em ng.mL-1: 33, 66, 100, 133, 166; essas soluções foram preparadas adicionando-se a quantidade necessária da mistura de alcanos em 15 mL de água. Todas as extrações foram realizadas em triplicata. Já para avaliação da repetibilidade do sistema a concentração empregada foi igual a 133 ng.mL-1. A fibra empregada foi a com revestimento de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e espessura de filme igual a 100 µm. Na etapa de extração, a solução foi deixada por 5 minutos para pré-equilíbrio e o tempo de extração foi igual a 10 minutos. Além disso, as extrações foram realizadas em temperatura ambiente. A vazão do gás resfriado foi de 1 mL.min-1 enquanto que a vazão do gás de purga foi igual a 5 mL.min-1 (parâmetros do dispositivo).

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Na investigação dos formatos testados do dispositivo, empregou-se uma solução contendo os compostos terpineol e citronelol em metanol; a concentração do terpineol era igual 9,3 g.L-1, enquanto a concentração do citronelol era de 8,5 mg.mL-1. Para a extração adicionou-se 100 µL da solução preparada em 10 mL de água; a solução foi deixada por 5 minutos para pré-equílibrio seguida de 10 minutos de extração. As vazões dos gases foram as mesmas citadas anteriormente.

2.5.3.2 Estudo do dispositivo.

Para o estudo do dispositivo, ou seja, o estudo dos parâmetros ciclo de trabalho e porcentagem de resfriamento, foi preparada uma mistura constituída dos seguintes padrões analíticos: nonano, alfa-pineno, hexanoato de etila, linalol, naftaleno e hexanal em metanol. Todas as extrações foram realizadas à 45 ºC e agitação de 500 rpm. A fibra de SPME comercial utilizada foi a com revestimento de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) com espessura de filme igual a 100 µm. Para cada extração colocou-se em um frasco de vidro de 15 mL, 10 mL de água deionizada juntamente com 100 µL da mistura de padrões.

A mistura foi então deixada por 5 minutos para pré-equilibrio. O tempo de extração foi variado para a obtenção do perfil de extração (como será mostrado na Figura 2.18), e as extrações seguintes foram de 25 minutos. A vazão dos gás resfriado foi de 1 mL.min-1 enquanto que a vazão do gás de purga foi igual a 5 mL.min-1. Todas as extrações foram feitas em triplicata.

2.5.3.3 Aplicação em amostras de alimentos

Para aplicação do dispositivo que emprega fibra resfriada foram selecionadas as seguintes amostras: chocolate e café. A fibra empregada nas

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extrações das duas amostras foi a de PDMS e a vazão dos gases do dispositivo foram iguais a 1 mL.min-1 para o gás resfriado e 5 mL.min-1 para o gás de purga. Com relação à amostra de chocolate, foram pesados (1000 ± 1) mg e mantida por 5 minutos para pré-equílibrio; as extrações foram realizadas à 60 ˚C por 10 minutos. As condições utilizadas no dispositivo foram: ciclo de trabalho igual a 50 s e porcentagem de resfriamento de 50%. Exatamente as mesmas condições descritas para o chocolate foram utilizadas nas análises da amostra de pó de café.

2.5.3.4 Instrumental Analítico.

As análises cromatográficas que envolveram a avaliação da aplicabilidade do dispositivo em estudos quantitativos e sua repetibilidade bem como o estudo de seu funcionamento foram realizadas no cromatógrafo à gás GC-FID 6850 Agilent Technologies (Santa Clara, CA, EUA). Foi empregada a coluna cromatográfica HP-50 (poli(difenildimetilsiloxano) com 50% de monômero difenilsiloxano) de dimensões 30 m × 0,25 µm (df = 0,25 µm); injetor e detector operaram na

temperatura de 250 ºC. A programação de temperatura do forno consistiu: 60 ºC até 95 ºC à 5 ºC.min-1, 95 ºC até 135 ºC à 10 ºC.min-1 e mantido numa isoterma a 135 ˚C por 3 minutos para a separação da mistura de padrões de classes distintas. Já a programação de temperatura empregada na separação da mistura de n-alcanos foi: 100 ºC até 220 ºC à 15 ºC.min-1. Hidrogênio ultrapuro (grau 5, 99,999%) foi empregado como gás de arraste à uma vazão de 1 mL.min-1.  A dessorção térmica

dos analitos foi feita expondo-se a fibra de SPME ao injetor do GC por 5 minutos. No estudo dos formatos avaliados do dispositivo (mistura de padrões contendo citronelol e terpineol), empregou-se todas as condições citadas acima

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com exceção da temperatura do forno do GC. Neste caso empregou-se uma isoterma cuja temperatura foi igual a 130 ˚C por 7 minutos.

Para as amostras de chocolate e pó de café foi utilizado o mesmo GC-FID citado, com a mesma coluna cromatográfica e mesmas temperaturas de dessorção e detecção. Já a programação de temperatura consistiu de 60 ºC até 260 ºC à 3 ºC.min-1. Para a identificação dos analitos da fração volátil e semi-volátil do café em pó foram realizadas injeções no GC/QMS QP2010 Plus (Shimadzu Corporation – Tóquio, Japão). Foi empregada a coluna cromatográfica HP-5MS de 30 m × 0,25 µm d.i. (df = 0,25 µm) adquirida junto à Agilent. A detecção dos analitos foi feita

empregando-se o modo scan desde 50 até 450 unidade de m/z. A fonte de ionização e a linha de transferência operaram à 200 ˚C e 250 ˚C, respectivamente. Ionização por elétrons (70 eV) foi usada para ionizar os analitos. Hidrogênio a uma vazão constante de 1,0 mL·min-1 foi empregado como gás de arraste.

2.5.3.5 Identificação dos analitos

A identificação tentativa dos analitos foi realizada levando-se em consideração a similaridade dos espectros de massa obtidos experimentalmente e aqueles da biblioteca NIST 08 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, EUA), com uma similaridade mínima de 85%. Além disso, os respectivos LTPRI foram utilizados para auxiliar no processo de identificação. Para determinação desses índices, amostras dopadas com 5 µL de uma solução de

n-alcanos foram extraídas como descrito anteriormente (ver seção 2.5.3.3.). Para o

cálculo do LTPRI de cada analito foi utilizada a Equação 2.11.

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anteriormente ao analito alvo denotado por “x”; já o subscrito “z+1” denota o primeiro alcano que elui posteriormente ao analito “x”. A variável “Z” denota o número de átomos de carbono na fórmula molecular do n-alcano “z”. Considerou- se os índices de retenção com uma tolerância de ± 10 unidades.

𝐿𝑇𝑃𝑅𝐼 = 100𝑍 +    100   !! ! !  !!(!)

!_{! !!!}!  !_!(!) (Equação 2.11)

2.6 RESULTADOS E DISCUSSÃO