Avaliação da toxicidade

O microcrustáceo Daphnia similis foi utilizado para avaliar a toxicidade aguda tanto do corante quanto dos constituintes do meio reacional. O primeiro teste realizado foi o branco, a fim de avaliar se algum dos reagentes utilizados causaria efeito tóxico aos organismos. O branco continha os reagentes utilizados para o processo foto-Fenton, Fe(NO3)3, H2O2, H2SO4,

e ainda NaOH, utilizado para corrigir o pH, e catalase bovina, utilizada para consumir o H2O2.

As soluções assim compostas foram testadas, seguindo o mesmo procedimento para determinação da toxicidade das amostras contendo corante, e não foi observado nenhum efeito tóxico, de modo que, se observada toxicidade nas amostras contendo corante, o efeito estaria associado unicamente aos componentes da formulação do corante e aos seus produtos de degradação produzidos pelo processo foto-Fenton.

Avaliou-se ainda a toxicidade da amostra sem tratamento, composta apenas por Fe(NO3)3, corante e H2SO4 e NaOH para correção do pH. Esse procedimento foi adotado

devido à precipitação de ferro no pH próximo à neutralidade que poderia remover o corante da solução por adsorção ao precipitado formado. Com essa solução foi realizado procedimento de EFS para avaliar quanto do corante permanecia em solução após a precipitação dos hidróxidos de ferro. Foram realizadas duas medidas para cada concentração e na Tabela 5 é apresentada a média dessas medidas.

A Figura 19 mostra a porcentagem de imobilidade para Daphnia similis como função da diluição das amostras testadas (maiores informações podem ser obtidas nos anexos A-E). Com base nesses dados é possível determinar a CE50 das amostras, que estão apresentados na Tabela 5. Vemos que na presença e ausência de ferro a CE50 foi 1% e 22,4% respectivamente. Calculando em temos de concentração de corante, isso implica que a concentração de corante tóxica para 50% dos indivíduos foi 230 e 270 µg L-1_,

respectivamente. Esses valores são aproximadamente o dobro do valor determinado para CE 50 do corante com 95% de pureza (127 µg L-1_{) (FERRAZ ET AL., 2011).}

Figura 19: Porcentagem de imobilidade de Daphnia similis em função da diluição de cada amostra de corante durante o tratamento.

Tabela 5: Concentração de DR1 e toxicidade para Daphnia simillis das amostras de corante durante tratamento foto-Fenton.

Tempo de experimento (min) Concentração em solução (mg L-1₎ CE 50 (%)* Concentração equivalente (mg L-1₎ 0 (sem ferro) 23 ± 4 1,0 0,23 0 (com ferro) 1,2 ± 0,3 22 0,27 10 (com ferro) 3 ± 2 4,4 30 (com ferro) 1,9 ± 0,7 28 45 (com ferro) 0,3 ± 0,2 NT**

* CE50 dada como % de diluição da amostra testada que causou efeito em 50% dos organismos; ** NT – não tóxico Ainda observando a Tabela 5 vemos que com 10 minutos de tratamento a CE50 diminui para 4,4%, o que significa que com esse tempo de tratamento há um aumento na toxicidade da amostra em relação a amostra sem tratamento na presença de ferro e uma ligeira diminuição em relação à amostra contendo apenas corante. Com esse tempo de tratamento aproximadamente 35% do corante já havia sido degradado, entretanto, não havia variado o COT. O aumento da toxicidade é frequentemente observado em diferentes tipos de tratamento. As substâncias são degradas em etapas, ou seja, durante o tratamento há formação de outros compostos, são os chamados produtos de degradação, por isso COT não variou.

Compostos clorados são um exemplo de produtos de degradação que podem ser mais tóxicos que os compostos iniciais, formados em processos de cloração (OLIVEIRA ET AL.,

2010). Zhang mostrou que após processo de tratamento em estação de tratamento de esgoto o

0.1 1 10 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 % imobilidade % amostra em solução Corante Corante + Fe 10 min 30 min 45 min

Resultados e discussão - 45

efluente de uma indústria têxtil apresentou maior toxicidade aguda que antes do tratamento (ZHANG ET AL., 2012). Essas observações reforçam a necessidade de monitorar o tratamento

de efluentes com bioensaios.

Embora a toxicidade aguda tenha aumentado aos 10 minutos, com 30 minutos de irradiação observa-se que a toxicidade diminui em relação à amostra sem tratamento, porém essa diminuição é relativamente pequena, uma vez que 82% do corante já tinha sido removido e 35% de COT também. A alta remoção de corante com a pequena diferença de toxicidade em relação à amostra sem tratamento indica mais uma vez que os produtos formados são mais tóxicos que o corante. Com 45 minutos não se observa efeito tóxico para Daphnia similis. Nesse tempo de experimento concentração de corante e o COT já haviam caído 98% e 60%, respectivamente. Portanto, podemos dizer que a toxicidade foi removida após 45 minutos de tratamento. A toxicidade não foi avaliada após esse tempo pois não houve mudanças expressivas na concentração do corante ou de COT.

A não toxicidade apresentada com 45 minutos de tratamento indica que as substâncias tóxicas para Daphnia similis geradas aos 10 min foram totalmente transformadas pelo processo foto-Fenton, levando tanto corantes quanto produtos de degradação a substâncias não tóxicas para esse organismo. Os resultados apresentados anteriormente evidenciam que monitorar substâncias isoladamente não é suficiente para indicar a eficiência de tratamento, uma vez que mesmo com 82% de remoção de corante a amostra ainda apresentava toxicidade.

Comparando os resultados de toxicidade com o avanço de formação de intermediários, vemos que a mais alta toxicidade observada ocorre quando há o máximo de formação dos intermediários. Pelas estruturas propostas a remoção de grupamentos alquila de amina terciária (m/z 287) e a inserção de grupos hidroxila nos anéis aromáticos (m/z 331 e 347) parece tonar os compostos mais tóxicos, embora não tenhamos encontrado na literatura informações a respeito da toxicidade das substâncias identificadas. Deve-se lembrar ainda que a toxicidade pode ser atribuída a compostos não identificados. Apesar de maior toxicidade no início, após 45 minutos de experimento atingem-se níveis não tóxicos. Esse resultado é interessante, pois mostra um tratamento que é eficiente na remoção da cor, na mineralização de 65% da amostra e na remoção da toxicidade, que é um ponto crítico, normalmente negligenciado, do tratamento de efluentes, mostrando que os orgânicos residuais não apresentam toxicidade.

5 CONCLUSÃO

O processo foto-Fenton mostrou alta eficiência tanto na remoção de cor quanto na mineralização do corante DR1, atingindo já com 30 minutos mais de 97% de remoção do corante e após o tempo final do experimento obteve-se a total remoção da absorbância na região de máxima absorção do corante e 65% de remoção de COT. A variação na quantidade de H2O2 adicionada durante o tratamento foto-Fenton poderia aumentar os valores de

degradação e remoção de carbono orgânico total, entretanto, considerando-se os desvios das análises, não houve diferença entre as degradações com adição de H2O2 apenas no início do

experimento e durante o experimento.

A maior produção de intermediários foi no tempo de 10 minutos de tratamento sendo removidos com tempos mais longos de degradação. Os compostos que puderam ser identificados mostraram a manutenção do grupo cromóforo, motivo pelo qual a diminuição da absorção na região do UV/Vis é mais lenta que a diminuição da concentração de DR1. Os intermediários formados com 10 minutos são os responsáveis pelo aumento da toxicidade, que diminui com a degradação dos mesmos.

O acompanhamento do tratamento com teste ecotoxicológico mostrou que a toxicidade aguda para Daphnia similis foi removida ao final do experimento, e os resultados indicam a importância de monitorar a toxicidade durante a degradação para evitar que os efluentes sejam considerados tratados antes da remoção da toxicidade e ainda para indicar em que momento o tratamento pode ser interrompido, evitando gastos desnecessários de reagente e energia. Por tratar-se de um organismo sensível a uma grande variedade de contaminantes ambientais pode

Resultados e discussão - 47

ser indicado pela legislação para monitoramento de efluentes têxteis, uma vez que embora a legislação não permita o lançamento de efluentes tóxicos também não indica qual organismo deve ser utilizado para determinar a toxicidade.

A eficiência do processo foto-Fenton abrangeu não apenas as características químicas da amostra, quanto à remoção do corante e da sua absorção característica, como também foi eficiente na remoção da toxicidade em curto período de tratamento.

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Anexo - 53

ANEXO

ANEXO B – Resultado do teste de toxicidade para amostra contendo apenas DR1 e Fe(NO3)3

Anexo - 55

ANEXO C – Resultado do teste de toxicidade para amostra com 10 minutos de tratamento

ANEXO D – Resultado do teste de toxicidade para amostra com 30 minutos de tratamento

Anexo - 57

ANEXO E – Resultado do teste de toxicidade para amostra com 45 minutos de tratamento