Em geral, as diferenças no procedimento de amostragem e a ejeção de partículas foram minimizadas após a adição de agente aglutinante (Ultrabind®, Spex) na proporção de 30 % m/m do aglutinante para 70 % da amostra. Embora a adição do agente aglutinante a princípio leve a diluição da amostra, os sinais de emissão dos analitos permaneceram constante até a adição de 30% m/m. Este efeito é relacionado principalmente à interação do laser com pastilhas mais coesas e com menor porosidade (i.e. volume de ar interno). Em alguns casos a heterogeneidade do material e a alta porosidade das pastilhas são responsáveis pela baixa interação do laser com as partículas adjacentes, levando a formação de crateras com perfurações heterogêneas e menor intensidade de emissão dos analitos.
As Figuras 5.13 a 5.15 mostram as curvas de calibração obtidas para determinação de Cd, Cr e Pb em batons e cosméticos em pó. Observou-se pelo coeficiente angular das curvas que existe uma diferença de interação laser- matriz considerável entre os materiais analisados.
Figura 5.13 - Curva de calibração para determinação de cádmio em cosméticos em pó e batons por LIBS. Fluência 50 J/cm2, diâmetro de focalização 750 µm, 30 pulsos acumulados, tempo de atraso após o pulso do laser 2 µs e tempo de integração 5 µs
Fonte: Autora, 2014.
Figura 5.14 - Curva de calibração para determinação de crômio em cosméticos em pó e batons por LIBS. Fluência 50 J/cm2, diâmetro de focalização 750 µm, 30 pulsos acumulados, tempo de atraso após o pulso do laser 2 µs e tempo de integração 5 µs
Fonte: Autora, 2014. 0 5 10 15 20 25 30 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 Y = 221 + 329X R = 0,991 Y = 290 + 505X R = 0,996 Cd II 214.441 nm Maquiagem em pó Batom Á rea int egra da (u.a .) Concentração de cádmio (µg/g) 0 5 10 15 20 25 30 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 Y = -95 + 356X R = 0,996 Y = 188 + 612X R = 0,998 Cr II 267.716 nm Maquiagem em pó Batom
Área integrada (u.a.)
Figura 5.15 - Curva de calibração para determinação de chumbo em cosméticos em pó e batons por LIBS. Fluência 50 J/cm2, diâmetro de focalização 750 µm, 30 pulsos acumulados, tempo de atraso após o pulso do laser 2 µs e tempo de integração 5 µs
Fonte: Autora, 2014.
Após o desenvolvimento das curvas de calibração foram estimados os limites de detecção na determinação de Cd, Cr e Pb por LIBS (Tabela 5.2). Para a correção dos sinais de emissão de fundo (background), os sinais médios de emissão obtidos em regiões espectrais independentes, localizadas nas vizinhanças das linhas de emissão dos analitos, foram subtraídos da intensidade máxima de cada linha de emissão. Os valores de limite de detecção (LOD) foram estimadosutilizando a Equação 1:
(Equação 1) 0 20 40 60 80 100 120 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Y = -8 + 24X R = 0,997 Y = 5 + 36X R = 0,998 Pb II 220.353 nm Maquiagem em pó Batom Á rea int egra da (u. a. )
Em que: sruído = desvio-padrão da intensidade de emissão do ruído. Este valor foi
calculado com base na intensidade de emissão de regiões espectrais independentes, localizadas nas vizinhanças das linhas de emissão conforme procedimento utilizado por Trevizan el al. (2008), k = 3 e α = coeficiente angular da função de calibração.
Tabela 5.2 - Limites de detecção estimados para determinação de Cd, Cr e Pb por LIBS em cosméticos em pó e batons Analitos Linha de emissão (nm) Limites de detecção em cosmético em pó (µg/g) Limites de detecção em batons (µg/g) Cd 214,441 0,9 1,5 Cr 267,716 1,2 2,4 Pb 220,353 8,2 12,3
6 CONCLUSÕES
Foram analisados diferentes tipos de cosméticos por LIBS. Do ponto de vista qualitativo os dados obtidos foram interessantes, pois permitem a rápida identificação se amostras estão contaminadas ou não com Cd, Cr e Pb, o que levaria muito mais tempo, maior custo, e mais etapas de trabalho em técnicas analíticas convencionais. Por outro lado, observou-se que houve diferenças significativas na interação do laser com diferentes tipos de matriz e assim são necessárias investigações mais detalhadas para o desenvolvimento de métodos quantitativos de análise. As curvas analíticas de calibração e os limites de detecção obtidos inicialmente indicam que LIBS pode ser uma alternativa analítica futura para o controle de qualidade desses produtos.
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