CAPÍTULO 4 – ESTUDOS EM BATELADA PARA A ADSORÇÃO DE ORGÂNICOS
4.1. Introdução e contextualização bibliográfica
4.1.1. Avaliação do equilíbrio Isotermas de adsorção
O estudo de um processo de adsorção requer o conhecimento do equilíbrio, obtido das isotermas de adsorção, que proveem informações acerca da concentração de adsorvato nas fases fluida (Ce) e na fase sólida (Qe). Quando um adsorvente está em contato com um fluido que possui uma composição específica, o equilíbrio da adsorção pode ocorrer depois de um tempo suficientemente longo (COULSON et al., 2002; SOUZA, 2012). A Figura 4.1 apresenta algumas formas típicas para isotermas de adsorção, revelando se a quantidade de adsorvato adsorvido é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida (linear), ou se a quantidade de adsorvato adsorvida é independente da concentração de equilíbrio (irreversível), ou ainda que a quantidade de adsorvato adsorvida é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida (favorável e fortemente favorável) ou se, ao contrário, a adsorção não é favorável. (McCABE et al., 2004).
Em 1938, Brunauer, Emmett e Teller, propuseram uma teoria, frequentemente chamada de classificação de BET, que agrupava a maioria das isotermas de adsorção física em cinco tipos. Cada tipo de isoterma representado estaria relacionado ao tipo de poro envolvido (COULSON et al., 2002). Entretanto, uma nova classificação, recomendada pelo atual relatório técnico da IUPAC, publicado em 2015 (THOMMES, et al., 2015), complementa estas observações e elenca 8 tipos de isotermas de adsorção, como apresentado na Figura 4.2.
Figura 4.1 - Tipos de isotermas de adsorção. (Adaptado de McCABE et al., 2004)
Figura 4.2 – Classificação de isotermas segundo relatório técnico da IUPAC (Adaptado de THOMMES et al., 2015).
A isoterma do tipo I representa a adsorção em monocamada de materiais microporosos; as do tipo I(a) são caracterizadas por materiais com microporos de diâmetro menores que 1nm e as do tipo I (b) por materiais de microporos maiores e mesoporos estreitos
(<~2,5nm). A isoterma do tipo II mostra a adsorção sobre um material não poroso, com criação de multicamadas. Isotermas do tipo III apresentam uma forma convexa (interação adsorvente-adsorvato menos significativas) não apresentando formação de monocamada identificável (ajuste de Freundlich). Observa-se baixa taxa de adsorção a baixas pressões e um aumento relativo à medida que a pressão aumenta, devido ao início das interações com o sólido (mesma explicação para a faixa inicial da isoterma do tipo V). A isoterma do tipo IV (a) representa uma isoterma com histerese, associada à condensação capilar em mesoporos e a formação de um segundo patamar que delimita a máxima concentração adsorvida a altas pressões. Isotermas do tipo IV (b) são observadas com adsorventes que possuem mesoporos de menor largura, completamente reversíveis. Isotermas do tipo V, incomuns, se assemelham às do tipo III, pelas fracas interações entre adsorvato e adsorvente. Comparando com o tipo III o adsorvente é mais poroso, mas o par adsortivo possui fraca interação. Semelhante a isoterma IV, esta isoterma também apresenta histerese. Finalmente, a isoterma do tipo VI apresenta adsorção em multicamadas de gases nobres sobre sólidos altamente uniformes. Cada camada é adsorvida em uma faixa de pressão relativa. No gráfico, é observada a formação de três patamares. Como exemplo, pode citar a adsorção de criptônio ou argônio sobre papyex® ou grafoil (tipos de grafite) à temperatura de nitrogênio líquido (THOMMES, et al., 2015, RIFFEL,2008;). As isotermas derivadas teórica ou empiricamente podem, frequentemente, ser representadas por equações simples e as mais utilizadas são: Langmuir, Freundlich, Henry, Temkin, Giles e Brunauer, Emmett, Teller (BET) (vide Anexo I) (NASCIMENTO, et al.,2014; SOUSA NETO, 2011; ALI; HULYA, 2010; SILVA, 2010, McKAY, 1996).
O modelo de Langmuir foi desenvolvido para adsorção de gases supondo um sistema de adsorção altamente idealizado, assumindo-se que as forças que atuam na adsorção são similares àquelas que envolvem combinação química. Dentre as hipóteses simplificadoras do modelo, considera-se adsorção em sítios discretos, de mesma energia, cada um podendo acomodar somente uma molécula, que não interage com as demais e que, uma vez adsorvida, não migra para outro sítio. A quantidade máxima adsorvida corresponde à formação da monocamada e a velocidade de dessorção depende apenas da quantidade de material adsorvido. (COULSON et al., 2002; SILVA, 2010; SOUZA, 2012):
Fundamentalmente, deve-se ressaltar que a maior fonte de erros para a descrição de sistemas de adsorção física é a de monocamada. Já para a quimissorção, a hipótese de superfície energeticamente uniforme é a mais idealizada, já que desconsidera as interações entre as moléculas que compõem o filme adsorvido (SILVA, 2010). O modelo de Langmuir pode ser escrito conforme a equação 4.1.
-. =/012.3!.453!.4
(4.1) sendo Qe e Qmax, respectivamente, a quantidade de soluto adsorvido na fase sólida e a quantidade máxima de soluto adsorvido, relacionada à cobertura de uma monocamada (mg.g-1), KL é a constante de equilíbrio (L.mg.g-1) e está relacionada com a energia livre de adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do adsorvente e o soluto. Já Qmax é a constante que representa a cobertura de adsorvato em uma monocamada, ou seja, a máxima adsorção possível (HASHEMI, 2013) e Ce é a concentração de equilíbrio do soluto na fase fluida (mg.L-1) (SOUZA, 2012; HASHEMI, 2013). A equação 4.1 pode ser linearizada na forma da equação 4.2 (RUTHVEN, 1984. GUELFI,2007. NASCIMENTO et al., 2014).
.
/ =/012+/012.3!.4 (4 .2)
Outro modelo de isoterma frequentemente aplicado é de Freundlich. O modelo de isoterma empírica, proposta por Boedeker em 1885, que é a base da isoterma de Freundlich, descreve a adsorção de componentes polares em adsorventes polares ou de compostos fortemente polares em sorventes cuja polaridade é baixa ou média (GUIOCHON et al., 1994). O modelo de Freundlich leva em consideração as interações entre o substrato e o substrato adsorvido, tendo em vista a heterogeneidade da superfície do material adsorvente (ATKINS e PAULA, 2008). É possível interpretá-lo teoricamente em termos de adsorção não ideal em superfícies heterogêneas, bem como para uma adsorção em multicamada. Essa isoterma é uma forma limitada da isoterma de Langmuir e somente pode ser aplicada em faixas de pressão moderadas e numa faixa de concentração limitada. A equação de Freundlich também é muito utilizada e se ajusta relativamente bem aos dados experimentais de diversos adsorventes tais como zeólitas (BARROS et al.,2004) e carvões ativados (SOUZA, 2012; MURILLO et al., 2004; CLAUDINO et al., 2004). Entretanto, a principal restrição deste modelo é que ele não
prevê a saturação dos sítios, portanto, deve ser utilizado somente na faixa de concentração em que foram ajustados seus parâmetros (SCHIMMEL, 2008). A isoterma de Freundlich é descrita pela equação 4.3:
- = 78. 9 :
; (4.3) onde Qe (mg.g-1) é a quantidade de adsorvato adsorvida no adsorvente, Ce é a concentração do adsorvato na fase líquida no equilíbrio (mg.L-1), n é o fator de heterogeneidade, indicando a intensidade da adsorção no adsorvente (mg.L-1) e Kf é a constante de Freundlich que indica a capacidade de adsorção (L.mg-1) (HASHEMI, 2013). O modelo linearizado é descrito pela equação 4.4:
<= -. = <=7> +?. <= 9. (4.4)
A adsorção será favorável quando n estiver na faixa de 2 a 10. Quando o expoente n for unitário, ter-se-á uma isoterma linear que corresponde a um caso especial da isoterma de Freundlich (SOUZA, 2012).
Considerações finais sobre o equilíbrio
Os dados de equilíbrio esclarecidos neste tópico são fundamentais para o entendimento do sistema de adsorção que se deseja investigar. As isotermas proveem informações acerca das concentrações do adsorvato no meio fluido e no meio sólido e vários modelos são encontrados para tentar descrever os diversos sistemas, cada qual com suas hipóteses simplificadoras e limitações. O formato das curvas e os parâmetros obtidos com os ajustes são ferramentas para tentar elucidar o mecanismo de sorção presente.
Entretanto, o equilíbrio é atingido após certo tempo de contato, uma vez que os componentes ou íons originalmente presentes na fase aquosa precisam migrar da solução até a superfície do adsorvente e, em seguida, para suas áreas superficiais internas. Portanto, entender o comportamento de como o sistema se “encaminha” para o equilíbrio fica a cargo do estudo da cinética de adsorção, o que será exposto no item 4.2, a seguir. Inclusive, para o projeto e a operação de colunas, a cinética da adsorção é fundamental. Portanto, aplicando ao interesse deste estudo, segundo BOPARAI et al., 2011 apud
HASHEMI, 2013, o estudo cinético se justifica para determinar a taxa de remoção do contaminante de interesse da solução aquosa.