5.1. Conclusões parciais
6.2.6. Avaliação da qualidade (RPIQ) e tendências (t-bias) nos modelos de calibração
Conforme discutido anteriormente, as concentrações de SOC (ou SOM) nas amostras de solo não seguem uma distribuição gaussiana. Esse fato justifica o uso do RPIQ como indicativo da qualidade do modelo de calibração multivariada, uma vez que a mediana representa melhor o conjunto de dados que a média. As Figuras 30 a 33 apresentam os valores de RPIQ vs métodos e/ou estratégias de transferência de calibração, em ordem de complexidade devido a configuarações instrumentais, a exemplo das duas seções anteriores. Num primeiro momento, nota-se que a qualidade dos modelos é superior nos casos em que os instrumentos primários e secundários são idênticos. Neste caso, percebe-se também a superioridade dos modelos de calibração construídos por SVR em relação ao PLS, resultado demonstrado pela maioria dos métodos e/ou estratégias de transferência de calibração. Neste caso, as exceções foram observadas para os métodos DS, PDS e SBC.
A qualidade dos modelos foi se deteriorando em função da complexidade instrumental, a exemplo do ocorrido com as demais figuras de mérito. No entanto, não se pode apontar com precisão um padrão de comportamento em relação aos desempenhos do PLS e do SVR (Figuras 31 a 33). Este fato corrobora que os resultados demonstrados pelo RPIQ não são conclusivos e necessitam de análise conjunta com as demais figuras de mérito para que se possa inferir sobre a qualidade dos modelos. No entanto, esta figura de mérito oferece uma indicação da qualidade dos modelos de calibração multivariada, que deve ser interpretada de forma critica, como no caso das demais.
Outra figura de mérito que pode ser empregada na avaliação dos modelos de calibração é o teste para erros sistemáticos (t-bias). Erros sistemáticos afetam a exatidão das medidas, são calculados pela diferença entre a média da população e o valor verdadeiro, sendo associados a todas as componentes do erro que não são aleatórias (Valderrama, 2005; Skoog et al., 2006). As Figuras 34 a 37 apresentam os valores de t-bias vs métodos e/ou estratégias de transferência de calibração. A análise destas Figuras foi realizada de forma similar às seções anteriores. De maneira geral, as configurações instrumentais são uma importante fonte de erros sistemáticos. Quanto maior essa diferença instrumental, maior a magnitude dos erros sistemáticos, como pode ser observado nas Figuras supracitadas.
114
mostrou menos influenciado que o PLS em diversas situações. Este fato deve estar diretamente ligado à habilidade do SVR em lidar com possíveis não linearidades, que são traduzidas em erros sistemáticos.
115
Figura 30: Comparação dos valores de RPIQ obtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com mesma configuração.
Figura 31: Comparação dos valores de RPIQ obtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com mesmo sistema de varredura (Transformada de Fourier), porém de marcas e modelos diferentes.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
RPIQ
Métodos de transferência de calibração
NIRFT2 vs NIRFT1 RPIQ (PLS)
RPIQ (SVR) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
RPIQ
Métodos de transferência de calibração
NIEFT2 vs NIFT3RPIQ (PLS) RPIQ (SVR)
116
Figura 32: Comparação dos valores de RPIQ obtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com diferentes configurações.
Figura 33: Comparação dos valores de RPIQobtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e
métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com diferentes configurações.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
RPIQ
Métodos de transferência de calibração
NIRFT2 vs NIRDP1 RPIQ (PLS)
RPIQ (SVR) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
RPIQ
Métodos de transferência de calibração
NIRFT2 vs NIRDP2 RPIQ (PLS)
117
Figura 34: Comparação dos valores de t-bias obtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com mesma configuração.
Figura 35: Comparação dos valores de t-bias obtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com mesmo sistema de varredura (Transformada de Fourier), porém de marcas e modelos diferentes.
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
t-
bias
Métodos de transferência de calibração
NIRFT2 vs NIRFT1 t-bias (PLS)t-bias (SVR) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0
FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
t-
bias
Métodos de transferência de calibração
NIRFT2 vs NIRFT3 t-bias (PLS)
118
Figura 36: Comparação dos valores de t-bias obtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com diferentes configurações.
Figura 37: Comparação dos valores de t-biasobtidos por PLS e SVR após aplicação de estratégias (DT, MU1 e MU2) e
métodos de transferência de calibração (DS, PDS, SBC, RS e PRS) entre instrumentos com diferentes configurações.
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0
FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
t-
bias
Métodos de transferência de calibração
NIRFT2 vs NIRDP1 t-bias (PLS) t-bias (SVR) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0FRp FRs DT MU1 MU2 OSC DS PDS SBC RS PRS
t-
bias
Métodos de transferência de calibração
NIRFT2 vs NIRDP2t-bias (PLS) t-bias (SVR)
119
6.3.
Conclusões parciais
Os resultados demonstraram que: (i) quando dois ou mais instrumentos estão envolvidos na elaboração do modelo de calibração multivariada nas análises de rotina de SOC, recomenda-se adquirir ou utilizar aqueles de mesma configuração, pois os métodos de transferência avaliados geram melhores modelos comparados aos de configuração diferente; Porém, quando instrumentos diferentes estão envolvidos, (ii) o método de atualização do modelo (MU1) apresentou resultados melhores em relação aos demais métodos. Este fato, associado à sua facilidade de aplicação e entendimento em relação aos demais métodos avaliados, nos impele a recomendá-lo prioritariamente como estratégia de transferência de calibração nas análises de rotina de solo antes de recorrer a outros métodos mais laboriosos e sofisticados; (iii) SVR pode ser uma alternativa ao PLS, em alguns casos. Logo deve ser avaliado como método de calibração multivariada para determinação de SOC por espectroscopia NIR após a etapa de transferência de calibração; (iv) as recomendações aqui delineadas podem ser inadequadas a situações diferentes deste estudo devido à grande complexidade das amostras de solo, à expressiva variedade de instrumentos, de métodos e estratégias disponíveis para transferência de calibração. No entanto, essas recomendações devem ser testadas prioritariamente antes de recorrer a outros métodos mais sofisticados rumo à implantação da espectroscopia NIR como método de análise de rotina de SOC.
121
CAPÍTULO 7
123
II), modelos de calibração para determinação de carbono orgânico do solo (ou de matéria orgânica no solo) por espectroscopia NIR, a partir de um conjunto de dados altamente representativo dos tipos de solos encontrados em território brasileiro. A validação através do ensaio interlaboratorial (Parte II) foi o principal resultado alcançado nesse trabalho e não deixa dúvida sobre a robustez do modelo e, consequentemente sobre o potencial de aplicação da espectroscopia NIR como método de rotina para análise de solos no Brasil. Essa assertiva está suportada pela alta capacidade preditiva que os modelos de calibração demonstraram quando submetidos a 2 ensaios interlaboratoriais (em nível de simulação) distintos. Os resultados alcançados foram suficientes para classificar o laboratório hipotético (submetido ao ensaio através dos valores previstos pelo NIR) dentre aqueles que receberiam o selo de qualidade A no Programa de Análise de Qualidade de Laboratórios de Fertilidade (PAQLF) de 2011 e 2013, igualando e superando (em alguns modelos), em termos de classificação geral, o desempenho alcançado pelos método de via úmida (método do dicromato).
Além disso, demonstrou-se que: (1) modelos de calibração multivariada construídos em espectrofotômetros NIR idêntidos (mesmo fabricante, modelo e sistema de varredura espectral) são mais facilmente transferíveis entre si que os construídos em instrumentos diferentes (diferentes fabricantes, modelos e sistema de varredura espectral); (2) Os métodos MU1, DS, PDS e OSC apresentaram os melhores desempenhos dentre aqueles avaliados. Dentre eles, o MU1 é de mais fácil aplicação e entendimento. Por esse motivo, esses métodos devem ser prioritariamente avaliados nas etapas de transferência de calibração; (3) o desempenho do SVR foi comparável ao do PLS na maioria dos casos. Portanto, recomenda-se sua avaliação para determinação de SOC por espectroscopia NIR, devido a ampla faixa de concentração e complexidade das amostras de solo inerentes às análises de rotina.
Destaca-se, que a etapa de tratamento de dados é considerada um dos gargalos da técnica por ser bastante laboriosa e indispensável no desenvolvimento de modelos robustos. O tratamento dos dados exige conhecimentos em Quimiometria para seleção do melhor método, sendo este método função, sobretudo, da configuração dos instrumentos envolvidos na análise, da matriz da amostra e das condições de análise. Esses fatos dificultam a implantação da espectroscopia NIR como análise de rotina em solos, já que vai exigir uma
124
exigido pelos procedimentos analíticos de rotina (métodos tradicionais) nos laboratórios de solos. Dessa forma, as questões como a disponibilidade de profissionais com conhecimento em Quimiometria e o custo envolvido na contratação e qualificação desses profissionais, também devem ser consideradas e avaliadas, objetivando a implantação da espectroscopia NIR como método de rotina em análise de solo no Brasil.
125
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