Bário em Sedimentos

Tabela 6: Concentrações de Bário na água superficial – dados primários.

Ponto ^{Localização Drenagem Bário (ppm)}

X(m) Y(m) mg/l

P01 692084 7553679 ^{Rio Paraíba do Sul}

(SAAETRI) ^0,025

P06 684652 7552720

Rio Paraíba do Sul (Ponte do Clube Independência) 0,043 P14 683499 7552720 Córrego São Lourenço (Bairro Cantagalo) 0,115 P15 685169 7555547 Córrego Purys ^0,097

P05 688084 7552403 ^{Rio Paraíba do Sul}

(Ponte das Garças) ^0,036

P16 701977 7549302 Córrego ^0,056

P17 698563 7554834 ^{Rio Calçado (Distrito}

de Bemposta) ^0,042

P18 ^{687993 7550626} Córrego (Pilões) 0,106

Os dados primários não apontaram valores anômalos para o bário dissolvido em água superficial. Os altos valores identificados em águas superficiais coletados em ambiente de várzea podem ser resultantes de relevantes trocas catiônicas com os solos dessas áreas, que comumente são mais enriquecidos em matéria orgânica (Cipriano-Silva et al,2014).

4.1.4 Bário em Sedimentos

As amostras de sedimentos (Quadro 4) abrangeram além do município de Três Rios a área de Paraíba do Sul, Sapucaia, Levy Gasparian e Areal (Figura 9). As concentrações de

46 bário em sedimento variaram em 362,7 mg/kg a 46,5 mg/kg, com uma média de 139,504 mg/kg e mediana de 131,2 mg/kg. A Resolução CONAMA nº 454/12, a fim de avaliar as condições de disposição de material dragado em seu artigo 18, inciso II diz que caso o material apresente concentrações maiores que o Valor de Prevenção (150 mg/kg) e menores que o Valor de Investigação Industrial (750 mg/kg), se faz necessário estudos de viabilidade técnica e locacional para implantação e programas de monitoramento dentro dos processos de licenciamento ambiental. Das 25 amostras de sedimentos avaliadas, 11 excederam o Valor de Prevenção e foram menores que o Valor de Investigação Industrial estabelecidos pela Resolução CONAMA 420/2009, norma de referência. Nenhuma amostra excedeu o valor de Investigação Industrial, quando os materiais devem ser encaminhados a unidades de disposição confinada ou aterros licenciados.

A Figura 9 representa os pontos de coleta de sedimentos sobre o mapa geológico. Há uma grande variedade de rochas com composições mineralógicas que se distribuem ao longo dos municípios. Olitotipo predominante em 9 amostras está classificado como Quartzito, compreendendo o Complexo Quirino e rochas Hornblenda-biotita gnaisse migmatítico e biotita-gnaisse migmatítico, com enclaves de rochas básicas. Dentro do Grupo Paraíba do Sul, estão 8 amostras representadas pelas: Sillimanita-granada-muscovita-biotita gnaisse bandado com intercalações de biotita gnaisse, mármore, rochas calcissilicáticas, gondito, anfibolito e quartzito. Representado por 7 amostras estão o Grupo Andrelândia: Unidade Conservatória -granada-biotita gnaisse; sillimanita--granada-biotita gnaisse bandado, migmatítico, com intercalações de anfibolito e quartzito. As rochas do Complexo Juiz de Fora, afloram como Ortogranulitos de composição variada, incluindo rochas charnockíticas,charno-enderbítica, enderbítica e rochas gabroicas.

47 Quadro4. Concentrações de Bário e outros elementos presentes nas amostras de sedimentos (mg/kg). Fonte dos dados: CPRM

ID Município X Y Ba Be Ca K La Li Mg Na P Sr AAS828 LG -43,285278 -22,045833 93,8 0,6 0,03 4100 15 12,6 4600 100 187 3,3 AAS833 TR/S -43,008056 -22,044722 153,3 0,9 700 700 20 16,6 2700 100 286 6,6 AAR282 TR -43,074722 -22,099444 46,5 0,3 800 2000 19 11,3 1500 100 209 3 AAS834 TR -43,056944 -22,119444 120,4 0,5 500 1900 20 9 1700 100 413 3,8 AAR283 TR -43,143611 -22,126944 136,5 0,7 1600 3600 49 29,2 3000 200 533 8,4 AAR284 TR -43,143611 -22,126944 131,2 0,6 1600 3600 54 28 3000 200 502 7,8 AAS842 TR -43,124444 -22,133889 68,7 0,4 700 2300 20 7,6 2300 100 152 2 AAS836 TR -43,085 -22,161389 47,4 0,4 500 1400 42 6,4 1200 200 492 3,1 AAS841 TR -43,1 -22,146667 99,6 0,7 1400 2800 24 10,6 2400 100 703 6,6 AAS840 TR -43,033056 -22,179444 49,9 0,3 500 1600 10 5,8 1500 100 260 2,4 AAS835 A -43,084444 -22,193889 103,6 0,6 500 2500 25 9,9 2400 200 267 5,1 AAS167 A -43,159722 -22,202778 152,9 0,7 1800 4400 30 28,8 4000 200 651 10,5 AAS832 PS -43,206389 -22,228056 77 0,7 1300 1700 13 10,9 2200 100 323 5,9 AAS831 PS -43,231944 -22,198611 194 0,6 1600 2500 15 9,3 2800 100 624 12,5 AAR288 PS -43,278889 -22,140278 262 0,8 1300 7600 160 22,8 4700 200 583 18,3 AAS826 PS -43,268889 -22,0925 182,9 0,5 300 1700 28 4,9 1700 100 427 8,9 AAS827 PS -43,284167 -22,100556 71,4 0,6 400 1200 23 3,7 700 100 550 5,9 AAR285 PS -43,293056 -22,183333 179 0,7 2300 3800 66 16,6 4000 200 506 10,4 AAS825 PS -43,318611 -22,139722 192,4 0,6 600 3800 14 8,2 3800 100 396 11,6 AAS824 PS -43,347778 -22,120556 155,4 0,6 400 2800 25 7,4 2600 100 417 8,8 AAS823 PS -43,378056 -22,108611 362,7 0,8 1900 4200 37 9,6 4600 200 1666 29,1 AAS822 PS -43,363056 -22,135556 67,6 0,2 300 1100 23 3,2 1000 100 222 5,6 AAS821 PS -43,402222 -22,134167 128,6 0,2 100 2900 3 1,6 200 100 471 2,3 AAS819 PS -43,3725 -22,195556 192,9 0,7 1900 4600 22 9,9 5100 200 689 8,8 AAS820 PS -43,3725 -22,195556 217,9 0,5 600 2500 19 7,7 2300 100 1614 9,5

48 :

49 É sabido que Goldschmidt (1937) apud Litch (2001) sugeriu agrupamentos dos elementos baseando-se em seus comportamentos geoquímicos, classificações essas utilizadas em interpretações geoquímicas até os tempos atuais. Os elementos litófilos são aqueles concentrados na crosta terrestre, com afinidade com a sílica, formando silicatos. O bário consiste em um elemento da classe dos litófilos juntamente com o lítio, sódio, potássio, rubídio, césio, berílio, magnésio, cálcio, estrôncio. Em condições naturais espera-se, portanto, que o bário apresente relação com os outros referidos elementos do grupo dos litófilos. Não foram analisados em sedimento os dados de césio e rubídio.

Segundo Licht (2001), a classificação baseada nos elementos litófilos é eficiente para explicar suas distribuições em solos e sedimentos considerando as origens naturais, sendo incompatível para origens antropogênicas, tendo em vista que a interferência humana não segue padrão, sendo comuns associações elementares exóticas relacionadas com atividades urbanas, industriais e agrícolas.

Considerando que a associações geoquímicas podem indicar possíveis fontes e características ambientais e geológicas, foi realizado uma análise a partir dos dados dos sedimentos, para estabelecer uma relação com a origem do bário na região, se antrópica ou natural. Para tanto, uma análise conjunta do elemento bário com as concentrações de Be, Ca, K, La, Li, Mg, Na, P e Sr foi realizada e aplicada o coeficiente de correlação de Spearman que se apresenta na Tabela 7.

Para a análise de Spearman o bário apresentou correlação forte com o estrôncio e correlações moderadas com berílio, potássio, magnésio e fósforo, apontando provável origem natural desse elemento nos sedimentos.

50 Tabela 7: Correlação de Spearman para os sedimentos.

Bário (mg/kg) Berílio Cálcio Potássio Lantânio Lítio Magnésio Sódio Fósforo Estrôncio

Bário (mg/kg) 1,000000 Berílio 0,559211 1,000000 Cálcio 0,418922 0,649951 1,000000 Potássio 0,589754 0,479558 0,496134 1,000000 Lantânio 0,257704 0,426536 0,390759 0,305748 1,000000 Lítio 0,237399 0,703010 0,674975 0,515800 0,397881 1,000000 Magnésio 0,664742 0,757092 0,626524 0,815622 0,371842 0,704296 1,000000 Sódio 0,288906 0,465419 0,585848 0,549769 0,758102 0,526012 0,543877 1,000000 Fósforo 0,640769 0,492153 0,551742 0,461095 0,412173 0,183532 0,369729 0,439138 1,000000 Estrôncio 0,875120 0,649193 0,547617 0,534400 0,425901 0,347257 0,670713 0,364232 0,688474 1,000000

51 4.2. PROPOSTA DE UM CICLO DO BÁRIO PARA A REGIÃO DE TRÊS RIOS

O bário é um elemento relevante na crosta terrestre e comumente encontrado em rochas ígneas e siliciclásticas. Em relação às condições ambientais, o bário é um elemento pouco móvel em condições oxidantes e pH de até 8,0 (Rose et al. 1979). Desta forma, espera-se que o bário encontrado na região de Três Rios tenha relação com fontes próximas, locais. Baseado nessas premissas e na extensa análise desse elemento realizada em Três Rios e adjacências, considerando esferas distintas (rocha, solo e água), um modelo conceitual do bário foi proposto (Figura 10)baseando-se no modelo de Kaur (2013).

Figura 10. Ciclo Biogeoquímico do bário .

Para a área de estudos o modelo conceitual do ciclo do bário compreende: disponibilidade do bário da litosfera para superfície (intemperismo), principalmente pela hidrólise de minerais silicatados. Através de processos geoquímicos e pedogenéticos esse

52 metal tende a se concentrar no solo. Sua mobilidade e lixiviação dependem da capacidade de troca catiônica do solo. O aumento dos minerais argilosos e da matéria orgânica no solo pode provocar o aumento de bário em solos orgânicos e hidromóficos (Kaur 2013), comum, por exemplo, em áreas de várzea como identificadas na área de estudos.

A troca catiônica também permite que o bário seja absorvido pelas plantas (Manahan 2000). O acúmulo de bário nas plantas (biosfera) pode reduzir a mobilidade do bário na pedosfera. Solos ácidos proporcionam maior absorção de bário pelas plantas (Pendias, 2011), tais como os latossolos comuns na região.

A sedimentação de bário tende a ocorrer nas águas superficiais - hidrosfera (Manahan 2000). Antes da deposição nos solos da superfície, vários fatores afetam o tempo de permanência do bário na atmosfera, como o tamanho da partícula, sua composição química e fatores ambientais como a precipitação (Yee-Wan 2012apudKaur 2013). As formas químicas de bário presentes na poeira desempenham um papel importante em sua disponibilidade para absorção pelos seres humanos (Shock 2007).

53 4.3. CONSUMO HUMANO DO BÁRIO EM ÁGUA SUBTERRÂNEA

O bário pode entrar no corpo humano através da cadeia alimentar, embora seja incomum e apresentem escassos estudos que reportem essas situações. Para avaliação do risco à saúde humana foi utilizado o índice de ingestão crônica (U.S.EPA 2011apud Singh et al. 2019), nos pontos de coleta de água no Parque Salutaris, Paraíba do Sul considerando que a população dos arredores consome essas águas “in natura”.

Para o cálculo do ingresso por ingestão de água subterrânea na área de estudo, utilizou-se a seguinte fórmula:

CDI = C × IR BW Onde:

CDI -Dose diária média da ingestão do metal pesado (ba) através do consumo da água; C -Concentração do metal presente na amostra;

IR - Taxa média de ingestão de água diária; BW -Peso corporal.

A ingestão diária de água será considerada 250 ml/dia para bebês (até 1 ano de idade); 1,5 L/dia para crianças e adultos 3,L/dia. A média de peso corporal será considerada 6,9kg; 18,7kg e 57,5kg para bebês, crianças e adultos respectivamente (ICMR 2009 apud Singh et al 2019). A Tabela8 a seguir demonstra os valores de CDI obtidos:

Tabela 8: Dose diária (mg/l) média ingerida pelo metal pesado Bário, CDI.

Bário (mg/l) Bebês Crianças Adultos

P10- 0,0685 0,00248188 0,00549465 0,00357391

P11- 0,113 0,0040942 0,00906417 0,00589565

P13- 0,0974 0,00352899 0,00781283 0,00508174

Após os resultados do CDI foram calculados o quociente de risco que denota o potencial não cancerígeno do Ba, onde <1 é considerado seguro para o uso humano. Para esse cálculo foi utilizado a seguinte fórmula:

54 HQ = CDI / RfD

Onde:

HQ -Expressa o quociente de risco;

CDI - Média da dose de ingestão diária do metal;

RfD - Dose de referência do metal tal que o indivíduo possa ser exposto sem efeitos adversos a saúde.

Em relação a dose de referência foi utilizado os parâmetros estabelecidos pela Portaria Nº 5 que determina que a água potável tenha valores máximos de 0,7 mg Ba/L. A Tabela 9 demonstra que nenhum ponto, levando em consideração os CDI’s obtidos, apresentam valores >1.

Tabela 9: Quociente de risco por ingestão das águas naturais no Parque Salutaris/PS.

Bário (mg/l) Bebês Crianças Adultos

P10- 0,0685 <1 <1 <1

P11- 0,113 <1 <1 <1

P13- 0,0974 <1 <1 <1

Portanto conclui-se que nenhuma das amostras avaliadas nos 3 poços de água mineral do Parque Salutaris apresentam riscos à saúde humana em relação a ingestão do Bário.

55

5. CONSIDERAÇÕES FINAIS

As rochas da região de estudo mostraram uma grande variação nos conteúdos de Bário em relação ao proposto por diversos autores, essa característica pode ser reflexo da complexidade litológica da região.

A ocorrência das concentrações acima dos valores de referência para solos, conforme a CONAMA 420 de 2009, observadas a partir dos dados secundários desta pesquisapode representar uma situação de não conformidade legal, dependendo da ocupação e uso do solo. Essas concentrações altas de Ba indicam serem derivadas do material geológico da região, sugerindo uma contaminação natural e não antropogênica. Para o Bário em solo, a região de Três Rios apresentou valores acima das referências propostas para o estado do Rio de Janeiro.

Quanto às análises de água, apenas duas amostras oriundas de dados secundários apontaram valores acima do padrão de potabilidade para o Bário, estando acima dos valores estabelecidos pela CONAMA 357 de 2005 e Portaria de Consolidação N° 5 de 2017. Consistem em águas coletadas em várzeas, onde processos geoquímicos como a troca catiônica com o solo, mantiveram a relevância desse elemento em solução. Foi calculado que a dose diária de ingestão para Bário nos 3 poços do Parque Salutaris não oferece risco à saúde humana.

Em relação aos sedimentos, das 25 amostras analisadas, 11 apresentaram anomalia de Bário, estando acima do valor de referência federal (CONAMA 420/09). Buscou-se então correlacionar a origem do bário com a litologia, dessa maneira foi realizada uma correlação de Spearman com outros elementos químicos presentes nas amostras. O bário apresentou correlação forte com o estrôncio e correlações moderadas com berílio, potássio, magnésio e fósforo, corroborando para uma possível origem natural.

De acordo com o ciclo geoquímico do Bário, proposto para a região, sua origem estaria associada a minerais silicatados. O bário se concentraria nos solos por processos pedogenéticos, teria uma influência relevante em ambientes alagados e pouca influência na química das águas dos rios e águas subterrâneas.

Como sugestões futuras de pesquisas com a temática recomenda-se estudos para caracterização das concentrações de bário nas rochas do Complexo Paraíba do Sul, bem como análises dos valores de bário em partículas de poeira para a cidade de Três Rios e ainda,

56 verificação dos seus valores em plantas, principalmente de ambientes alagados, Latossolos e Argissolos.

57

6. REFERÊNCIAS

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