Balanço de Massa

Saad et al. (2008) mostraram que é possível calcular a composição (Cf) de materiais

lignocelulósicos após uma etapa reacional conhecendo-se a composição inicial (C0), o

rendimento (R) em massa e a variação da massa dos componentes (∆M). A Equação 5.1 mostra como estas variáveis se relacionam.

D_‹  D_{S ;JNN − ∆= ;Z. J=}N

A composição do bagaço de cana após o pré-tratamento por explosão a vapor para as condições ótimas de tempo e temperatura foi determinada através da Equação 5.1. A composição do bagaço in natura está mostrada na Tabela 4.1, o rendimento da explosão a vapor foi calculado através de simulação do modelo matemático obtido com seus parâmetros definidos na Tabela 4.5. Os resultados da simulação do rendimento estão mostrados na Tabela 5.3. As variações das massas de celulose, hemicelulose e lignina (∆M) foram estimadas pelos modelos matemáticos obtidos e estão mostradas na Tabela 5.2. O resultado obtido para a composição do bagaço pré-tratado está mostrado na Tabela 5.1.

Tabela 5.1 – Variação da composição mássica do bagaço de cana em termos de celulose,

hemicelulose e lignina para as condições ótimas de tempo/temperatura do pré-tratamento por explosão a vapor. Cf (%) Componente 190 °C 13,89 min 200 °C 4,95 min 210 °C 1,59 min 220 °C 0,84 min Celulose 56,9 56,2 51,5 50,1 Hemicelulose 6,9 10,1 14,1 13,1 Lignina 30,3 23,9 21,1 20,4

Tabela 5.2 – Perda de massa sofrida pela celulose, hemicelulose e lignina devido ao pré-tratamento do

bagaço de cana por explosão a vapor nas condições ótimas de tempo e temperatura. Foi considerado que a remoção de extrativos é completa em todos as condições e que não há alteração na massa de cinzas devido ao pré-tratamento.

∆M (%) Componente 190 °C 13,89 min 200 °C 4,95 min 210 °C 1,59 min 220 °C 0,84 min Celulose 8,5 5,4 3,0 2,6 Hemicelulose 81,7 71,8 56,3 57,8 Lignina 5,9 22,2 23,1 23,3 5.1.2 Critério de Dimensionamento

Kling et al. (1987) estudaram o efeito de diferentes condições de tempo e temperatura do pré-tratamento por explosão a vapor na hidrólise enzimática de bagaço de cana-de-açúcar, o resultado é mostrado na Figura 5.1. Observa-se que o rendimento de sacarificação aumenta em função do tempo até atingir um valor máximo, após o qual decresce. O tempo de pré- tratamento que corresponde ao máximo valor de rendimento diminui com o aumento da temperatura de reação, no entanto a temperatura parece não ter efeito significativo nos valores máximos de rendimento de sacarificação, os quais são semelhantes e próximos de 35%.

Verifica-se que com o aumento da temperatura além do deslocamento da curva no sentido dos menores tempos ocorre também o estreitamento da curva com picos mais agudos. Estudos realizados por Taylor e Esdale (1980) e posteriormente por Bürgi (1985) para o pré- tratamento de bagaço de cana por explosão a vapor mostraram resultados semelhantes aos reportados por Kling et al. (1987). Os resultados de Taylo e Esdale (1980) e Bürgi (1985) foram obtidos em condição de hidrólise e fermentação simultâneas utilizando-se bactérias do trato intestinal de ruminantes capazes de digerir a celulose.

Os tempos de pré-tratamento que maximizam a digestibilidade segundo Taylor e Esdale (1980) são (Figura 5.2) aproximadamente 15, 4, 2 e 1 min para as temperaturas de 190, 210, 215 e 222°C, respectivamente. Apesar dos trabalhos citados mostrarem uma boa concordância com relação à diminuição dos tempos ótimos, os resultados de Taylor e Esdale (1980) e Bürgi (1985) indicam um aumento significativo da digestibilidade do bagaço com o aumento da temperatura de pré-tratamento. Os tempos que maximizam a digestibilidade

segundo Kling et al. (1987), conforme a Figura 5.1, são aproximadamente iguais a 15, 7, 3 e menor que 1 min para as temperaturas de 190, 200, 210 e 220°C, respectivamente.

Observando-se a variação de lignina residual no bagaço ao longo do tempo de pré- tratamento (Figura 4.8) verificou-se que a concentração de lignina decresce até passar por um valor mínimo e que o tempo para se atingir esse valor mínimo é semelhante ao tempo que maximiza a digestibilidade do bagaço pré-tratado (Figura 5.1 e 5.2). Dessa forma, é possível adotar a mínima concentração de lignina como critério para definir os tempos reacionais do pré-tratamento, pois a condição de tempo e temperatura que fornece a maior digestibilidade é também aquela que minimiza o teor de lignina.

Figura 5.1 - Efeito da condição tempo/temperatura de pré-tratamento por explosão a vapor na

digestibilidade de bagaço de cana-de-açúcar. As curvas são polinômios ajustados para auxiliar na visualização dos dados. Adaptado de Kling et al. (1987).

20 23 26 29 32 35 38 0 5 10 15 20 25 R e n d im e n to d e h id ró li se ( G /P G , % ) tempo (min) 190°C 200°C 210°C 220°C

Figura 5.2 – Digestibilidade de bagaço de cana pré-tratado por explosão a vapor (TAYLOR;

ESDALE, 1980). A determinação da digestibilidade foi conduzida pelo processo de hidrólise e fermentação simultâneas com microrganismos do trato intestinal de ruminante.

Os perfis das curvas das Figuras 5.1 e 5.2 sugerem que o aumento e decrescimento da digestibilidade é função das modificações sofridas pela lignina. Heitz et al. (1991) evidenciaram que a remoção de hemiceluloses aumenta a digestibilidade dos materiais pré- tratados. O modelo cinético obtido para a hidrólise das hemiceluloses indica que para o mesmo tempo em que se alcança o máximo de digestibilidade hidrólise é de aproximadamente 80%, para todas as temperaturas avaliadas. No entanto, a variação de hemiceluloses no bagaço não explica o perfil de digestibilidade apresentado nas Figuras 5.1 e 5.2. Analisando estas figuras fica evidente que as alterações estruturais e de composição do bagaço causam o decaimento da digestibilidade após certo tempo de pré-tratamento e o perfil das curvas de lignina residual parece explicar adequadamente este fenômeno. É importante notar nos resultados de Taylor e Esdale (1980) (Figura 5.2) que com o aumento da pressão não só se reduz o tempo de hidrólise como se incrementa o rendimento reacional. Os tempos de mínimo para lignina residual foram utilizados para o dimensionamento do sistema de pré-tratamento.

5.1.3 Dimensionamento

Dentre as formas de condução da reação de explosão a vapor o processo contínuo é o mais promissor, pois a produtividade é maior do que no processo batelada além de permitir um controle fino do tempo de residência. Esse controle se faz necessário para a condução da

reação realizada em altas temperaturas, pois as curvas de concentração e digestibilidade se tornam mais estreitas, assim pequenas variações no tempo de reação podem alterar drasticamente o desempenho do sistema, dessa forma torna-se mais adequado o uso de reatores contínuos que operam em condição de estado estacionário. Neste trabalho optou-se pelo processo contínuo de explosão a vapor em reatores tubulares aos moldes do reator Stake II System.

As Equações 5.2 e 5.3 são originadas do balanço de massa para reatores tubulares ideais (PFR) (FOGLER, 2002) e utilizadas na determinação do volume dos mesmos. Neste tipo de sistema reacional a composição do meio varia em função do comprimento (ou volume) do reator. Está sendo considerado que a densidade do bagaço de cana e conseqüentemente o seu volume não varia com o comprimento do reator, dessa forma a vazão volumétrica de bagaço (υ0) é uma constante. Sendo o tempo espacial definido como o volume do meio sobre a vazão

volumétrica do sistema (Equação 5.2), então o volume de um PFR é dado pela Equação 5.3. O balanço de energia não foi realizado, pois a entalpia de reação foi considerada de efeito desprezível. Ž _ N ;Z. M=   _N ‘KD_’ „ „ D„ D_„N ;Z. V=

Tabela 5.3 – Definição do tempo espacial (σ) utilizado no dimensionamento dos reatores de explosão a vapor. Estes tempos são os mesmos que minimizam a concentração de lignina (maximiza a digestibilidade) do bagaço de cana pré-tratado por explosão a vapor. R é o rendimento em massa do pré-tratamento. R e σ foram estimados por meio dos modelos matemáticos propostos. T (°C) P (barg) σ (min) R (%) 190 11,8 13,89 68,8 200 14,9 4,95 72,0 210 18,5 1,59 80,6 220 22,7 0,84 83,2

Foram definidas cinco capacidades de plantas em termos de processamento de bagaço as quais foram dimensionadas e avaliadas neste trabalho. A Tabela 5.4 mostra a vazão mássica e volumétrica de bagaço in natura para cada capacidade. Estas capacidades foram escolhidas de acordo com estudos da literatura (VON SIVERS; ZACCHI, 1996) e baseadas nas estimativas de disponibilidade de bagaço excedente nas usinas. Por exemplo, para uma destilaria autônoma com capacidade de 500 m³/d de etanol a produção total de bagaço é de aproximadamente 875 t/d, considerando um excedente de 15% resulta em 131 t/d. Como quantidades maiores de bagaço podem ser obtidas nas usinas de grande porte produtoras de açúcar e etanol e considerando excedentes de bagaço da ordem de 15 a 30%, então capacidades de até 2000 t/d bagaço (base seca) foram avaliadas neste trabalho.

Tabela 5.4 - Capacidades das plantas para a conversão de bagaço de cana a etanol e o fluxo

volumétrico de bagaço em cada reator de pré-tratamento disposto em paralelo. Foi considerada a densidade do bagaço igual a 200 kg/m³ a 48% de umidade (HUGOT, 1969). “b.s” significa base seca. Bagaço b.s. (t/d) Vazão (m3_/h) 100 40,1 200 80,1 500 200,3 1000 400,6 2000 801,3

Como indicado por Walsem (2003) com o aumento da capacidade da planta o uso de apenas um reator de pré-tratamento se torna inviável, assim torna-se necessário distribuir o volume de bagaço processado em alguns reatores em paralelo. O número ideal de reatores para cada capacidade depende basicamente do custo do sistema e da viabilidade de fabricação e operação do reator. Com isso, para o sistema reacional proposto o diâmetro do reator é uma variável mais crítica do que o comprimento do ponto de vista de projeto, operação e custo, assim o comprimento foi definido em cada caso para que o diâmetro não assumisse valores inviáveis (no máximo 40 in ou 1016 mm). Dessa forma, foi definido o número de reatores de acordo com os resultados dos cálculos de processo e mecânico.