Beneficiamento Secundário

Após a fase de preparação dos tecidos, através dos processos de beneficiamento primário, segue-se o tingimento. Os produtos têxteis podem ser tingidos de acordo com a maneira de introdução do corante na fibra:

 tingimento por exaustão: difusão do corante dissolvido para o interior das fibras (contínuo ou em batelada);

 tingimento com pigmentos: deposição do corante insolúvel sobre a fibra e fixação com um ligante;

 tingimento com géis: incorporação do corante durante a produção de fibras sintéticas.

Como o processo de tingimento por exaustão é o mais utilizado no acabamento de malhas, a discussão sobre os princípios fundamentais será restrita a esse processo.

5.1.2.1 Tingimento por exaustão

Nesta etapa, o corante, que deve estar pelo menos parcialmente dissolvido, migra por difusão da superfície da fibra para o seu interior. Geralmente, corante e material têxtil encontram-se juntos em meio líquido – banho de tingimento.

A qualidade da água é de fundamental importância para o sucesso do processo de tingimento. Problemas podem ser causados pela presença de impurezas em suspensão, dureza, ferro, cobre, alumínio, cloro e ácido tânico. A concentração desses contaminantes na água de processo varia sazonal e regionalmente e para diferentes indústrias. Essas variações são compensadas pelo uso de diferentes corantes e metodologias de tingimento.

A presença de sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos pode levar à formação de compostos salinos pouco solúveis com corantes aniônicos, afetando a uniformidade do tingimento e alterando a resistência à lavagem. Além disso, a formação de complexos estáveis com as moléculas do corante pode causar alterações no tom pretendido, freqüentemente, acompanhadas pela perda de brilho.

O tingimento por exaustão pode ser dividido em três fases, descritas na Tabela 4.

Tabela 4 - Fases do tingimento por exaustão

Fase Descrição

Fase de tingimento (exaustão e absorção)

Difusão do corante para o interior da fibra. A taxa de difusão é governada pela cinética de tingimento.

Fase de equilíbrio

A concentração final do corante dentro da fibra (rendimento do corante) é quase alcançada. A penetração do corante e a uniformização do tingimento ocorrem nesta fase

Fase de fixação do corante

Processos químicos: difusão ou retirada do corante, melhoria das propriedades de resistência e solidez do tingimento.

Fonte: LEÃO, 1999.

Na fase de tingimento, o corante passa, por difusão, do banho para a fibra têxtil. Dois processos são utilizados:

 Tingimento por batelada: a água e o tecido são colocados juntos em um recipiente, sendo o corante e produtos auxiliares adicionados de acordo com a receita. Há uma intensa interação entre o tecido e o banho. Os processos de tingimento em batelada são largamente utilizados apresentando, hoje, equipamentos modernos e altamente automatizados.

 Tingimento contínuo: o corante é dissolvido ou disperso no banho. Uma quantidade definida do banho é aplicada ao tecido.

A taxa e uniformidade da difusão são controladas em ambos os processos. A taxa de difusão de um corante é, geralmente, proporcional à diferença das concentrações do corante no banho e na fibra. A transferência de massa se processa devido a essa diferença de potencial químico entre os meios. Durante o processo de exaustão, a concentração de corante no banho decresce continuamente, sendo a diferença das concentrações também reduzida. Dessa forma, a taxa de tingimento irá decrescer até que o valor de equilíbrio seja atingido.

No tingimento contínuo, o termo fixação do corante ou grau de fixação é, freqüentemente empregado, referindo-se à relação entre o corante depositado no substrato têxtil e a quantidade total de corante aplicada.

O parâmetro característico que descreve as propriedades de tingimento de um corante é a quantidade desse produto absorvida pelo substrato têxtil por unidade de tempo – taxa de tingimento.

A taxa de tingimento instantânea pode ser lida a partir de uma curva de exaustão. A inclinação dessa curva corresponde à taxa de tingimento instantânea, sendo que curvas mais inclinadas indicam taxas mais elevadas. Essa taxa pode ser expressa em termos da quantidade de corante em g/kg ou % peso baseada na quantidade de substrato têxtil.

Dados técnicos gerais para tingimento contínuo e em batelada são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5 - Parâmetros gerais do tingimento contínuo e por batelada

Parâmetro Ting. Contínuo Ting. Batelada

Taxa média de tingimento 50 a 100% / min 0,5 a 5% / min

Relação de banho (L banho/kg têxtil) - 4:1 a 25:1

Concentração do corante (2%, 20g corante/kg têxtil) - 0,8 a 5 g/L

Tempo de tingimento (exaustão) 0,7 a 2 min 20 a 200 min

Fonte: LEÃO, 1999 e LEUBE, 1995.

A taxa e, conseqüentemente, o tempo de tingimento podem ser controlados dentro dos limites apresentados na Tabela 5.

A Tabela 6 mostra os fatores segundo os quais se processa o aumento da taxa de tingimento.

Elevação

 da temperatura de tingimento;

 do inchamento da fibra;

 da concentração do acelerador.

Redução

 da concentração residual do corante;

 do tamanho da molécula do corante (maior coeficiente de difusão para moléculas menores);

 da concentração do agente retardante;

 da relação de banho.

Fonte: LEÃO, 1999.

A Figura 2 ilustra curvas típicas de exaustão ou absorção para tingimento.

Obs.: O tempo de tingimento é dado em minutos para processos em batelada e em segundos, para tingimento contínuo.

Figura 2 - Cinética de exaustão para três casos diferentes

Fonte: LEUBE, 1995.

Geralmente, uma curva de absorção linear proporciona um tingimento mais uniforme. O tingimento obtido por processos em batelada, normalmente, resulta em um tingimento não uniforme.

Cinética de Exaustão

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0 10 20 30 40 50

tempo

corante exaurido (%)

exponencial linear forma S

A correção da cor pode ser efetuada com a obtenção de resultados melhores. Taxas elevadas de tingimento são, normalmente, associadas com baixa uniformidade, como por exemplo, no tingimento de celulose com corantes a cuba.

A fase de equilíbrio se processa após a fase de exaustão, não havendo um indício claro de mudança de fases. O equilíbrio é alcançado na prática quando a concentração do corante no banho permanece aproximadamente constante. A Tabela 7 apresenta os fatores que influem no aumento do rendimento do corante.

Tabela 7 - Fatores que interferem no aumento da taxa relativa do corante

Elevação

 da concentração de sal

 da substantividade do corante

 da afinidade do corante pelo substrato têxtil

 das propriedades de montagem do corante

Redução

 da temperatura do banho

 da relação de banho

 do efeito de retenção dos auxiliares

 da concentração residual do corante Fonte: LEÃO, 1999.

As afinidades das várias classes de corantes são bem conhecidas, sendo designadas pelo coeficiente de distribuição K, que é muito útil para caracterizar a situação de equilíbrio.

Se cf representa a concentração do corante na fibra – fase sólida – em g/kg e cl representa a concentração do corante dissolvido no banho – fase líquida – em g/L, o coeficiente de distribuição, em L/kg, é dado pela Equação 1.

K=c f /cl Equação 1

O coeficiente de distribuição é independente da relação de banho para um processo específico de tingimento, sendo, portanto, um número adequado para caracterizar um corante.

 propriedades de montagem do corante, isto é, passagem do corante para a fibra, que é função da concentração desse produto;

 temperatura;

 pH;

 adição de sal.

Cada classe de corante tem afinidade com fibras específicas. Corantes da mesma classe podem, no entanto, apresentar grandes variações em afinidade química. Logo, a generalização da exaustão relacionada a classes específicas de corantes deve ser utilizada com cuidado. A exaustão máxima possível está relacionada à afinidade do corante pela fibra e à relação de banho, expressa pela Equação 2.

E = K/(K+L) Equação 2

Onde:

E = Exaustão, que varia de 50 a 100%, em operações comerciais;

K = Coeficiente de distribuição, que pode variar de 10 a valores maiores que 1000, para as várias combinações fibra/corante;

L = Relação de banho, que varia de 5 a 50 para os vários equipamentos.

As diversas características dos corantes, poderão ser visualizadas no Anexo G.

Alguns valores típicos de exaustão/fixação, bem como outras características para várias classes de corantes, são apresentados na Tabela 7.

Tabela 7 - Características gerais para várias classes de corantes

Classe Fibras K típico Fixação típica

(%) Ligação corante - fibra Solidez

Ácido

Lã

Poliamida 130 80 a 93 ligações iônicas Boa

Azóico

(Naftol) Celulose 200 90 a 95

Deposição de pigmentos insolúveis

dentro da fibra

Boa

Básico Acrílico 700 97 a 98 ligações iônicas Ótima

Direto Celulose 100 70 a 95 Forças de Van der Walls

e pontes de hidrogênio Variável Disperso Sintéticos 120 80 a 92 Solubilização do corante

no interior das fibras Boa

Reativo Celulose 50 50 a 80 Ligações covalentes Excelente

Enxofre Celulose 50 60 a 70

Deposição de pigmentos insolúveis

dentro da fibra

Ótima

Cuba Celulose 130 80 a 95

Deposição de pigmentos insolúveis

dentro da fibra

Excelente

Fonte: USEPA, 1996. Adaptado.

Como pode ser verificado na Tabela 7, os corantes utilizados para celulose apresentam níveis de exaustão e fixação baixos, sendo os corantes reativos os que apresentam valores mais baixos. De acordo com a Equação 2, a exaustão decresce com o aumento da relação de banho, sendo liberada para o efluente, uma maior quantidade de corante. Esse efeito é mais pronunciado com corantes de baixa afinidade. Quando K diminui, mais corante permanece no banho e a cor no efluente aumenta, especialmente se L é elevada. Para reduzir a cor no efluente, deve-se selecionar corantes de alta afinidade – K elevado.

Quando corantes de baixa afinidade são utilizados, relações de banho baixas são essenciais.

Em geral, quando o processo de tingimento alcança o equilíbrio, o corante ainda está nas áreas externas da fibra têxtil. Devido à sua mobilidade, pode ainda migrar da fibra para o banho a qualquer instante, o que ocorre na “igualização”. Essa igualização ou nivelamento,

residual de corante no banho é elevada.

O corante deve ser fixado, sendo o tratamento requerido na fase de fixação dependente da química do corante. Existem os seguintes métodos de fixação:

 fixação do corante por reação química - oxidação dos corantes solúveis para formar pigmentos insolúveis – corantes a cuba – ou ligação aos grupos hidroxila da celulose – reativos;

 fixação por deposição dentro da fibra – dispersos, elevação do grau de agregação por ensaboamento – corantes a cuba – ou precipitação dos corantes aniônicos por auxiliares catiônicos.

Após a fixação, é necessário remover a parcela de corante que não foi fixada e residuais de produtos auxiliares, o que pode ser obtido através da seqüência de procedimentos:

 lavagem: um simples banho corrente arrasta o excesso de corante não fixado;

 ensaboamento: um banho a quente com detergente elimina todo o corante não fixado;

 enxágüe: banhos correntes eliminam o corante não fixado e o detergente utilizado no ensaboamento.

Produtos Auxiliares

Os produtos auxiliares utilizados no tingimento podem constituir parte integrante do processo, como os agentes redutores para tingimento com corantes a cuba, ou podem levar a melhorias do produto, tais como uniformidade do tingimento, propriedades de solidez, etc.

Uma das classificações utilizadas para os produtos auxiliares está relacionada ao seu uso, sendo distinguidos agentes de solubilização, agentes umectantes, agentes de pós-tratamento e agentes redutores, além de igualizantes, aceleradores e antiquebraduras.

Os agentes redutores são usados na redução dos corantes a cuba e ao enxofre para formar os compostos leucos, podendo ser divididos em três grupos:

 compostos contendo enxofre, tais como ditionito de sódio, dióxido de tio-uréia, sulfito de sódio, sulfonatos de hidroxialquilas, sulfeto de sódio, bisulfito de sódio;

 compostos orgânicos, como glicose ou hidroxiacetona;

 híbridos complexos, como borohidreto de sódio.

Outros usos de redutores incluem o pós-tratamento pela decomposição redutora de corantes aderidos à superfície das fibras – “stripping” de tecidos com tingimento defeituoso e proteção dos corantes.

Os agentes oxidantes são necessários no tingimento de celulose com corantes a cuba, ésteres leuco de corantes a cuba e corantes ao enxofre. Estes agentes são os mesmos empregados no alvejamento:

 peróxido de hidrogênio;

 peroxosulfato de sódio;

 peroxoborato de sódio;

 hipoclorito de sódio;

 clorito de sódio.

Para usos especiais, clorato de sódio, nitrito de sódio, dicromato de sódio e 3-nitrobenzenosulfonato são também utilizados.

Os agentes solubilizantes são usados no tingimento para elevar a solubilidade dos corantes em água. Os produtos comerciais contêm, freqüentemente, uma mistura de solventes, dispersantes e surfactantes. Seu uso é necessário, nos processos por

bases heterocíclicas – derivados de piridina, N-metilpirolidina.

Sob condições desfavoráveis, alguns corantes podem ser destruídos ou alterados durante a aplicação. Corantes azo podem ser reduzidos quando celulose é tingida com corantes diretos a temperaturas elevadas. Pode-se prevenir essa redução pelo controle rigoroso do pH, adicionando-se substâncias tamponantes e agentes de oxidação. Problemas similares podem ocorrer no tingimento com corantes reativos, que podem ser modificados pela degradação da celulose em presença de álcalis a temperaturas elevadas. O corante é protegido por um agente oxidante (3-nitrobenzenosulfonato de sódio). No tingimento de algodão com corantes reativos, que são muito sensíveis a oxidantes e redutores, mesmo pequenas quantidades de peróxido de hidrogênio devem ser destruídas com agentes redutores. Corantes a cuba do tipo Idrantene podem produzir tons esverdeados e opacos quando aplicados a temperaturas superiores a 60 ºC, devido à sua redução, sendo que este efeito pode ser controlado pela adição de nitrito de sódio ou glicose.

Para a obtenção de um bom tingimento, é essencial que o substrato têxtil seja uniforme e completamente molhado. Têxteis manufaturados a partir de fibras naturais tais como algodão e lã, geralmente, apresentam boas propriedades de molhabilidade após o pré-tratamento. Entretanto, pode ser economicamente vantajoso conduzir o pré-tratamento e o tingimento em um único estágio, o que torna necessária a utilização de um umectante.

Para o caso específico do tingimento por esgotamento de fibras sintéticas, o uso desses agentes é desnecessário.

Os agentes umectantes são substâncias surfactantes, que reduzem a tensão superficial do líquido e causam seu espalhamento sobre a superfície das fibras, deslocando o ar. Como a formação de espumas é indesejável, o surfactante pode ser aplicado em combinação com antiespumantes, ou a tensão superficial das fibras pode ser aumentada pela adsorção de compostos polares hidrofóbicos. Os umectantes usados no tingimento são diferentes daqueles aplicados no preparo, pois devem apresentar baixa formação de espuma e retenção do corante.

Os agentes dispersantes, também à base de surfactantes, possuem uso indispensável nos seguintes casos:

 tingimento por esgotamento com corantes dispersos. Embora todos os corantes dispersos contenham em sua formulação um alto teor de dispersantes, adiciona-se usualmente de 0,5 a 2,0 g/L de dispersante ao banho, para garantir a estabilidade da suspensão de corante. No pós-tratamento das fibras tingidas de poliéster, o dispersante ajuda na remoção do corante aderido à superfície, melhorando as propriedades de solidez do tingimento.

 tingimento com corantes ao enxofre e a cuba. Os dispersantes são utilizados nas etapas onde o pigmento ainda não foi oxidado ou foi formado novamente por oxidação, tais como pré-impregnação, tingimento em equipamento aberto, oxidação.

 tingimento com corantes azóicos. Dissolução dos naftóis e preparo dos banhos primários e de desenvolvimento.

Os agentes complexantes são adicionados ao banho para combinar com cátions multivalentes, especialmente cálcio, manganês e ferro, que podem ser introduzidos no banho pelo material têxtil. O uso desses produtos é extremamente importante na remoção do corante não fixado após o término do estágio de tingimento. Geralmente, os produtos usados são os mesmos empregados na lavagem e processos de preparo para tingimento.

Os agentes igualizantes promovem a distribuição homogênea do corante no têxtil durante o processo de exaustão, produzindo um tingimento uniforme quanto à tonalidade e a intensidade da cor. Desigualdades são causadas ou intensificadas por:

 afinidade corante/fibra alta e variável;

 distribuição do banho no têxtil não uniforme;

 diferenças de temperatura no têxtil.

melhoria da difusão do banho no material têxtil, o controle do pH e o uso de agentes igualizantes. Esses produtos agem, principalmente:

 reduzindo a taxa de tingimento;

 aumentando a taxa de migração do corante para a fibra têxtil;

 melhorando a compatibilidade dos corantes.

Os agentes igualizantes produzem também outros resultados que não influenciam diretamente na interação fibra-corante, mas têm um efeito favorável sobre a uniformização do tingimento. Esses efeitos incluem a melhoria da solubilidade ou da estabilidade da dispersão do corante, além da prevenção da deposição de impurezas.

Os igualizantes, normalmente, apresentam vários efeitos simultâneos, tanto em função das propriedades dos componentes individuais, quanto pela mistura de vários compostos na sua formulação.

Alguns igualizantes apresentam afinidade pelos corantes, formando compostos fracamente ligados a eles, cuja estabilidade depende da concentração e, normalmente, decresce com elevação da temperatura. Assim, a distribuição do corante no equilíbrio entre o banho e a fibra é forçada para o banho. Esse aumento da concentração do corante permite que áreas do tecido que estão tingidas com diferentes intensidades sejam uniformizadas pela migração do corante. Agentes igualizantes eficientes apresentam afinidade pelo corante suficiente para reduzir sua taxa de absorção e/ou promover sua migração. Diferenças de absorção entre diferentes corantes podem também ser uniformizadas, de modo que os corantes migrem da mistura líquida a taxas iguais.

Agentes igualizantes que apresentam afinidade pelas fibras são absorvidos em competição com o corante. Essa reação competitiva reduz a taxa de absorção do corante e promove a migração.

O pH influencia a absorção de corantes não iônicos em lã e/ou poliamida e a fixação de corantes reativos em celulose. Com o controle do pH, é possível melhorar a igualização na fase de absorção ou controlar a fixação do corante, como no tingimento de fibras mistas algodão-poliéster com corantes dispersos ou reativos. A redução do pH obtida com a adição de produtos que liberam prótons, como ésteres de ácidos orgânicos, possibilita o decréscimo do pH em taxas baixas e constantes, em todas as regiões do banho, podendo o corante aniônico ser absorvido de maneira controlada e uniforme.

Os aceleradores são usados no tingimento por exaustão de fibras sintéticas para aumentar a taxa de absorção do corante disperso e a taxa de difusão dentro da fibra, possibilitando melhor rendimento do corante. Cerca de 70 a 90% do produto é absorvido pelas fibras durante o tingimento (SENAI/CETIQT, 1991). Os produtos comerciais são, geralmente, líquidos e apresentam em sua formulação 60 a 80% de substância ativa, 10 a 30% de emulsionantes e até 10% de solventes.

O tingimento com o uso de aceleradores pode causar o inchamento da fibra em um nível tal que altere as propriedades tecnológicas da mesma, sendo que residuais que permaneçam sobre a fibra após o tingimento podem alterar a solidez da cor à luz e ao calor. Além de evitar ou minimizar esse problema, um acelerador eficiente deve preencher os seguintes requisitos:

 possuir máxima eficiência com uso de pequenas quantidades do produto;

 possuir efeito independente da constituição química do corante;

 formar rapidamente uma emulsão estável nas condições de tingimento;

 possuir baixa volatilidade;

 ser de fácil remoção na fibra;

 contribuir com pouca ou nenhuma contaminação do ambiente por odores;

 não manchar outras fibras presentes em fibras mistas, quando utilizado com corantes dispersos.

A formação de quebraduras é um dos defeitos de tingimento mais graves que pode ocorrer, sendo a sua remoção extremamente difícil. Quebraduras longitudinais são formadas

ser evitados por meio de medidas tomadas durante o tingimento, tais como: baixas temperaturas, resfriamento lento após processos a quente ou acabamento em máquinas especiais com baixa tensão longitudinal. Além disso, a formação de quebraduras permanentes pode ser minimizada pela adição de produtos especiais, agentes antiquebraduras, ao banho.

A ação dos agentes antiquebraduras não é completamente compreendida, sendo, provavelmente, devida a uma lubrificação que melhora o deslizamento de uma parte do têxtil sobre a outra. Assim, as quebraduras formadas durante o movimento do tecido são abertas e desaparecem mais facilmente. Geralmente, os produtos são mistos, contendo também agentes dispersantes e igualizantes, e não devem formar espuma.

O material tingido muitas vezes não apresenta propriedades adequadas de solidez, resistência à água, lavagem, transpiração, calor, fricção e luz. Dois métodos principais são utilizados para melhorar as propriedades de solidez:

 remoção por lavagem dos produtos de degradação dos corantes, agregados de corantes ou corantes não fixados através do uso de agentes complexantes ou de vários tipos de surfactantes com ação dispersiva, da decomposição redutora ou da utilização de solventes orgânicos. Esses auxiliares não são classificados como agentes de pós-tratamento;

 condução de um processo de pós-tratamento que promova a ligação do corante fracamente fixado à fibra.

A Tabela 8 lista algumas classes de produtos químicos auxiliares explicitando sua função no tingimento dos tecidos e exemplifica bases químicas mais utilizadas para esses compostos.

Tabela 8 - Produtos químicos auxiliares do tingimento de tecidos

Tipo de produto Uso Composição (exemplos)

Agentes Redutores

Redução dos corantes a cuba e ao enxofre;

pós-tratamento pela decomposição redutora de corantes aderidos à superfície das fibras.

Sulfito de sódio Glicose

Híbridos complexos Agentes Oxidantes Aplicado no tingimento de fibras celulósicas

com corantes a cuba.

Peróxido de hidrogênio Hipoclorito de sódio Clorito de sódio Agentes

Solubilizantes

Aumentar a solubilidade dos corantes em água.

Misturas de solventes, dispersantes e surfactantes

Agentes Umectantes

Aumentar a hidrofibilidade do tecido, por meio da redução da tensão superficial do líquido, causando seu espalhamento sobre as superfícies das fibras.

Ésteres Polietilenoglicol

Sulfato de éter de ácido graxo

Antiespumantes

Aplicado em combinação com agentes umectantes para evitar a formação de espuma e transbordos dos equipamentos

Emulsões de ácido graxo Ésteres de ácido carboxílico

Agentes Dispersantes

Usados para dispersar corantes não solúveis em água para obtenção de tingimento uniforme.

Polieletrólitos solúveis em água (polisulfonatos, poliacrilátos, etc).

Surfactantes, tensoativos em geral

Agentes Complexantes

Complexar íons de cálcio, magnésio e sais de ferro presentes no banho.

EDTA (ácido etileno-diamino-tetracetato)

Derivados de ácido fosfórico Agentes Igualizantes Promover a distribuição uniforme dos

corantes no tecido durante a exaustão.

EDTA Polifosfatos Policarboxilatos

Reguladores de pH

Promover o acerto de pH do banho em faixas adequadas ao tipo de corante utilizado.

Ésteres orgânicos

Sais de ácidos carboxílicos Fosfatos

Carbonatos

Dióxiodo de carbono Aceleradores

Usados no tingimento de fibras sintéticas, na fase de exaustão, para aumentar a taxa de absorção de corantes dispersos, dando um maior rendimento.

Hidrocarbonetos aromáticos Éteres aromáticos

Agentes antiquebradura

Lubrificação para melhoria do deslizamento de uma parte do tecido sobre a outra, visando evitar formação de quebraduras

Éster fosfórico modificado Derivados de poliamida Sulfonatados graxos

Agentes

pós-tratamento

Melhorar a solidez do tingimento (resistência à água, lavagens, transpiração, calor, fricção e luz)

produtos que se ligam ao

corante que está

fracamente ligado à fibra;

composição depende do tipo da fibra e do corante utilizado.

Fixadores Fixar corantes solúveis no tecido

Poliamida alifática modificada

Formaldeído Melamina Fonte: ANDRADE, 1999 e TORQUETTI, 1998. Adaptado.

No documento CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA, ECOTOXICOLÓGICA E AVALIAÇÃO DE IMPACTO AMBIENTAL DE EFLUENTES LÍQUIDOS PROVENIENTES DE INDÚSTRIA TÊXTIL/MALHAS (páginas 31-46)