Biodegradação de polímeros

A degradação de polímeros pode ser definida como um processo destrutivo do material polimérico que causa mudanças irreversíveis às suas propriedades. Durante o processamento, uso e descarte destes materiais, os mesmos estão sujeitos a diversos tipos de intemperismos que dão

início às reações degradativas dos polímeros, como a cisão da cadeia polimérica, eliminação ou substituição de cadeias laterais e a quebra da estrutura no retículo cristalino. Os fatores que provocam a degradação são decorrentes do processamento e dos efeitos ambientais sobre os mesmos, sendo causados por um ou mais agentes combinados. Os agentes degradadores podem ser de origem física como as radiações, temperatura e atrito mecânico; química como a água, ácidos, bases, oxigênio, ozônio e outros compostos químicos; e biológica, que tem como representante principal os micro-organismos (FUZARI Jr, 2008; DE PAOLI, 2009).

Normalmente, os polímeros são expostos a diferentes tipos de iniciação de degradação simultaneamente, sendo assim as formas e intensidade da interação entre os agentes degradadores e o material determinam o mecanismo de deterioração deste. Dentre os principais mecanismos de degradação de polímeros estão: degradação térmica, fotoquímica, por radiação de alta energia, mecânica, abiótica (hidrólise e oxidação), por macro-organismos e por micro-organismos, que consiste no processo de biodegradação (ROSA; PANTANO FILHO, 2003; DE PAOLI, 2009).

A técnica de biodegradação na degradação de polímeros naturais e sintéticos já é empregada há décadas, no entanto é um método de degradação muito lento, o que por vezes inviabiliza sua utilização. Assim, uma alternativa encontrada pelo mercado dos polímeros foi sintetizar materiais biodegradáveis, que são uma opção menos agressiva ao meio ambiente, valorizando seu uso (HUANG; ELDEMAN, 1995).

De acordo com Flemming (1998), a biodeterioração de polímeros se dá pela colonização da superfície sob a forma de biofilmes. Os biofilmes são células embebidas em uma matriz polimérica produzida por eles mesmos, constituída de proteínas, polissacarídeos e micro- organismos (bactérias, fungos, algas e protozoários), sendo que essas películas são formadas na superfície do material, permitindo o desgaste do mesmo. Essa corrosão do material é caracterizada por diversas alterações em suas propriedades físicas e químicas, nas dimensões, força tênsil, estabilidade térmica, cristalinidade, espessura da lamela e perda de massa (SINGH; SHARMA, 2008). Entre os efeitos do contato dos micro-organismos com o material estão: mascaramento de suas propriedades superficiais e posterior contaminação do meio adjacente; aumento da liberação de aditivos e monômeros para fora da matriz polimérica; acúmulo de água e penetração da matriz por filamentos microbianos, o que causa o inchaço da superfície; excreção de pigmentos microbianos lipofílicos que colorem o polímero; e aparecimento de rugosidade, furos, fraturas e fragmentos (FLEMMING, 1998; FARIA 2009).

Uma das modificações decorrentes do processo de degradação é a “cristalização” do polímero. Isso ocorre devido à ação das enzimas, que agem na interface amorfo/cristalina do material, produzindo pequenas esferas cristalinas na superfície (SINGH; SHARMA, 2008). Em função da seletividade de degradação das enzimas, nota-se a preferência em deteriorar a parcela amorfa, que por ser menos ordenada permite a difusão delas sob o substrato. Essa degradação preferencial da parcela amorfa faz com que essas regiões desapareçam primeiro, restando as partes cristalinas, que junto com os esferulitos, dão um efeito de cristal (SHAH et al., 2008). A Figura 13 ilustra um exemplo de filme biodegradado com efeito cristalino. Na figura pode-se visualizar um filme de PHB-V antes de sofrer biotratamento em coluna de solo, e o mesmo filme após 15 dias sob a ação de micro-organismos do meio ao qual foi incubado. Este estudo foi realizado por Gonçalves (2009).

Figura 13 – Exemplo de um polímero degradado, com efeito “cristal”. Filme do homopolímero PHB-V (Poli(hidroxibutirato-co-valerato)) original (foto A) e após 15 dias de tratamento microbiano

em coluna de solo (foto B). Retirado de GONÇALVES, 2009.

Devido ao grande tamanho e insolubilidade em água das moléculas dos polímeros, os micro- organismos são incapazes de transportar o material polimérico diretamente para o interior das células, onde ocorre a maioria dos processos bioquímicos. Ao invés disso, os micro-organismos precisam excretar enzimas extracelulares, que despolimerizam o material fora da célula, isto é, em sua superfície. Essa erosão superficial tem como conseqüência a redução do peso molecular dos polímeros, a ponto de gerar moléculas intermediárias hidrossolúveis, que podem ser levadas para o interior dos micro-organismos e entrar em suas rotas metabólicas, sendo este processo chamado despolimerização (MULLER, 2003). Por outro lado, quando os produtos finais são nova

biomassa, dióxido de carbono, água (quando a degradação é aeróbia) ou metano e gás sulfídrico (quando a degradação é anaeróbia), o processo chama-se mineralização (Figura 14) (PREMRAJ, DOBLE, 2004).

Figura 14 – Vias de degradação de polímeros por micro-organismos. Adaptado de PREMRAJ; DOBLE, 2004

A degradação enzimática é iniciada na superfície, onde a enzima adequa-se sobre a conformação estereoquímica do polímero (GONÇALVES, 2009). As enzimas excretadas pelos micro-organismos são conhecidas como despolimerases. As mais comuns são as hidrolases, que realizam a quebra de moléculas através da adição de água, e são responsáveis pela catálise da hidrólise de ligações peptídicas e ligações de ésteres (tipo de ligação presente nos polímeros biodegradáveis) (CHANDRA; RUSTGI, 1998).

Geralmente, a biodegradação de polímeros acontece em duas etapas. A primeira etapa, conhecida como hidrólise biológica, consiste na ação das hidrolases sobre o material. Segundo Lucas et al. (2008), esta hidrólise pode ocorrer de várias formas, dentre elas há um mecanismo de reação que usa a tríade catalítica: aspartato, histidina e serina, como mostra a Figura 15. Primeiramente, ocorre uma interação entre o aspartato e o anel da histidina, que forma uma ligação de hidrogênio. Então, o anel da histidina é orientado para interagir com a serina. A histidina ataca como uma base, desprotona a serina e gera um grupo alcóxido muito nucleofílico.

Este grupo alcóxido ataca a ligação éster, formando um grupo álcool terminal e um complexo acil-enzima. Em seguida, a água ataca a ligação acil-enzima, que acaba por produzir um grupo carboxila terminal e a enzima livre. Nesta fase da degradação, ocorre a deterioração das propriedades físicas do polímero, que são: descoloração, fragmentação e fragilidade (KRZAN et al., 2006).

Figura 15 – Mecanismo da hidrólise enzimática de um éster, produzindo como produtos finais ácido graxo e álcool. Retirado de SILVA, 2011b.

Em seqüência à hidrólise ocorre a oxidação da matéria, que é a segunda etapa da degradação, na qual os compostos naturais e os sintéticos, em sua maioria, perdem elétrons (oxidam), assim causando a síntese de adenosina trifosfato (ATP), que é uma molécula energética. Em condições aeróbias, o oxigênio age como aceptor final de elétrons, possibilitando a conversão total do substrato a moléculas de dióxido de carbono (SHAH et al., 2008). Nesta segunda fase da degradação do polímero, e última, é quando acontece a conversão dos fragmentos de polímeros para água, dióxido de carbono, metano (condições anaeróbias), biomassa e energia (KRZAN et al., 2006). Por essa razão, um dos métodos laboratoriais de avaliação de biodegradação de polímeros utilizados para indicar a ocorrência de biodegradação é a partir da medição do consumo de O2 ou produção de CO2 (SHAH et al., 2008).

No entanto, mesmo que diferentes polímeros sejam expostos às mesmas condições de degradação, estes não biodegradam à mesma taxa e, portanto, cada tipo de polímero tem seu tempo de degradação. Isso é explicado pela variação na composição química de cada material polimérico.