Biodiesel

O conceito de utilização de combustível à base de óleos vegetais remonta a 1895, quando o Dr. Rudolf Diesel desenvolveu o primeiro motor de ignição por compressão especificamente para

funcionar com óleos vegetais. Uma vez que o biodiesel tem propriedades semelhantes ao diesel

convencional, pode ser misturado em qualquer proporção com o diesel proveniente do petróleo e

pode ser utilizado em motores diesel sem grandes modificações (Puppán 2002).

Trata-se de um combustível de queima limpa, oxigenado e à base de ésteres monoalquílicos, que pode ser feito a partir dos lípidos extraídos das microalgas. É renovável, simples de usar, apresenta características de alta combustão, biodegradável, não tóxico, e essencialmente livre de enxofre e compostos aromáticos (Puppán 2002).

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A produção de biodiesel a partir de microalgas é um processo de quatro etapas: cultivo das microalgas, colheita, extração dos lípidos, e conversão em biodiesel. A extração dos lípidos exige rompimento celular por métodos que podem ser mecânicos, químicos, ou biológicos ou podem também ser extraídos com a utilização de solventes.

Para maior rendimento deste processo, já foram avaliadas técnicas que envolvem a utilização de enzimas, radiação micro-ondas, sonicação, água quente, e organoclorados (compostos orgânicos que contêm, pelo menos, um átomo de cloro ligado covalentemente) (Halim et al. 2012).

Pelo facto da parede celular das microalgas ser tipicamente espessa e forte, foram sugeridos métodos de rutura celular severos, que usam peróxido de hidrogénio como agente oxidante ou água quente contendo ácido sulfúrico, para obtenção de rendimentos de extração de lípidos superiores (Lee et al. 2013; Park et al. 2014). Os lípidos extraídos das microalgas podem ser de diversos tipos, tais como, lípidos neutros (triacilglicerídeos), glicolípidos, fosfolípidos e ácidos gordos livres (AGL) (Prabhakara Rao et al. 2013). Entre todos, os triacilglicerídeos e os AGL são os principais recursos para a conversão em biodiesel.

Muito do trabalho de investigação em curso foca-se num pequeno número de espécies de microalgas de rápido crescimento que tenham sido descritas como capazes de acumular quantidades substanciais de lípidos, embora sob condições específicas. Dentro das algas verdes,

espécies típicas incluem Chlamydomonas reinhardtii, Dunaliella salina, e várias espécies de

Chlorella, bem como Botryococcus braunii, que apesar de crescimento lento podem acumular grandes quantidades de lípidos (Dragone et al. 2010).

O rendimento de óleo das microalgas e o perfil dos ácidos gordos pode variar de acordo com as espécies e com as condições do cultivo. O teor de óleo nalgumas espécies do género Chlorella (Chlorophyta) pode variar de cerca de 14 a 63 % do peso seco, e a composição de ácidos gordos foi relatada como podendo variar de C-14:0 a C-20:0 (Tang et al. 2011).

O conteúdo lipídico pode aumentar nalgumas espécies de microalgas, se algumas condições do cultivo forem alteradas, como por exemplo, reduzindo a composição de elementos químicos necessários ao crescimento e divisão das células (Sheehan et al. 1998). Nesta situação,

as células param de proliferar, mas é mantida a fixação de CO2, que é então convertido em

glucose, em seguida em ácidos gordos e, finalmente, em triacilglicerídeos (TAG) (Hu et al. 2008). Isto pode ser explicado pelo facto de, por exemplo, o azoto ser essencial para a síntese de proteínas e ácidos nucleicos e a sua privação faz com que a célula deixe de ter substrato para se

INTRODUÇÃO | 13 multiplicar, continuando a contar, no entanto, com o mecanismo desenvolvido para a fixação de

CO2 (Xin et al. 2010). Desta forma, o conteúdo lipídico pode aumentar até 2 vezes (Illman et al.

2000; Fidalgo et al. 1998).

De forma a aumentar a concentração de lípidos no interior das células de microalgas, é possível otimizar alguns fatores de crescimento determinantes, como a intensidade da luz, os

níveis de azoto, a temperatura, a salinidade, a concentração de CO2 e os procedimentos de

colheita (Dragone et al. 2010).

No entanto, aumentar a acumulação de lípidos não resultará no aumento da produtividade de lípidos, uma vez que a produtividade da biomassa e a acumulação de lípidos não estão necessariamente correlacionados (Rodolfi et al. 2009; Sheehan et al. 1998). A acumulação de lípidos refere-se ao aumento da concentração de lípidos no interior das células de microalgas sem ter em conta a produção total de biomassa. A produtividade de lípidos leva em conta tanto a concentração de lípidos no interior das células, como a biomassa produzida por estas células e é, portanto, um indicador mais útil dos potenciais custos de produção de biocombustíveis líquidos (Brennan & Owende 2010; Dragone et al. 2010).

A adaptação das microalgas a mudanças ambientais é normalmente resultado de uma mudança no padrão dos lípidos e na síntese de vários compostos incomuns (Guschina & Harwood 2006). Esta é provavelmente a razão pela qual as microalgas têm uma superprodução de ácidos gordos quando sujeitas a condições de stresse.

A caracterização dos lípidos é um requisito, uma vez que, espécies diferentes de microalgas produzem diferentes tipos de ácidos gordos. Alguns ácidos gordos são mais adequados para a transesterificação em biodiesel do que outros. A maior parte dos óleos das microalgas são ricos em ácidos gordos polinsaturados com quatro ou mais ligações duplas. O problema associado a este grau de polinsaturação é, estes ácidos gordos e os ésteres metílicos de ácidos gordos são suscetíveis à oxidação durante o armazenamento, reduzindo assim a sua aceitabilidade para utilização no biodiesel (Chisti 2007).

Para a produção de biodiesel, três moléculas de ácidos gordos são esterificadas com uma molécula de glicerol (Chisti 2007). Os TAG são colocados a reagir com metanol numa reação conhecida como transesterificação ou alcoólise. A transesterificação produz ésteres metílicos de ácidos gordos, que são biodiesel, e glicerol (Figura 2). A reação ocorre por etapas: inicialmente, os TAG são convertidos para diglicerídeos, depois para monoglicerídeos e, em seguida, para gliceróis. A transesterificação requer 3 mol de álcool por cada mol de TAG, para produzir 1 mol de glicerol e

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3 mol de ésteres metílicos (Figura 2). A reação é um equilíbrio. Os processos industriais usam 6 mol de metanol por cada mol de TAG (Fukuda et al. 2001). Este excesso de metanol garante que a reação é conduzida na direção dos ésteres metílicos, ou seja, no sentido do biodiesel. A transesterificação é catalisada por ácidos, bases (Fukuda et al. 2001; Meher et al. 2006) ou por lipases (Sharma et al. 2001). Quando catalisada por uma base é cerca de 4000 vezes mais rápida do que quando catalisada por um ácido (Fukuda et al. 2001). O uso de lipases oferece vantagens importantes, mas não é atualmente possível por causa do custo relativamente alto deste catalisador (Fukuda et al. 2001).

Figura 2 - Transesterificação do óleo para biodiesel. R1-3 são grupos hidrocarboneto (Chisti 2007).

Outros álcoois, em vez do metanol, podem ser usados, mas o metanol é o menos caro. Para evitar a perda de rendimento devido a reações de saponificação (ou seja, formação de sabão), o óleo e o álcool devem estar secos e o óleo deve ter um mínimo de AGL. O biodiesel é recuperado por lavagens repetidas com água para remover o glicerol e o metanol (Chisti 2007).

A colheita das microalgas é vista como um dos principais desafios da sua utilização para a produção de biodiesel. As microalgas que armazenam lípidos são geralmente unicelulares, têm baixas densidades e são encontradas em suspensão, tornando a separação difícil. Os procedimentos de extração em grande escala para os lípidos de microalgas são complexos e ainda estão em fase de desenvolvimento (Rawat et al. 2011). Outros desafios no que diz respeito à utilização do biodiesel como combustível são a sua suscetibilidade a oxidação bacteriana, podendo causar corrosão interna dos tanques de armazenamento (Antoni et al. 2007). No entanto, o biodiesel tem potencial para ser um combustível 100 % biológico no futuro (Antoni et al. 2007).