BRANQUEAMENTO

No processo de branqueamento, as pastas cruas destinadas à produção de papel branco aumentam o seu grau de brancura pela remoção ou modificação de grupos cromóforos existentes na pasta.

A reactividade e acessibilidade aos grupos cromóforos é variável, pelo que o processo de branqueamento deve ser realizado escalonadamente por estágios, permitindo o acesso às diferentes estruturas e garantindo simultaneamente que a degradação da fibra não seja tão drástica. Em cada etapa é aplicada uma determinada carga de agentes de branqueamento e os estágios são intercalados com extracções alcalinas (apenas em certos estágios) e lavagens. A sequência de branqueamento pode abranger de 3 a 7 estágios, sendo usados reagentes como o peróxido de hidrogénio, o dióxido de cloro (que substituiu o cloro elementar, um dos primeiros reagentes, pela produção de compostos organoclorados, ingratos para com o ambiente, sendo que o dióxido de cloro confere a designação ao branqueamento de ECF- elemental chlorine free), o oxigénio, o ozono e outros36. Nos branqueamentos em que não se usam reagentes com cloro, TCF- total chlorine free, são usados os reagentes oxigénio, peróxido de hidrogénio e ozono.

Os critérios de selecção dos diferentes produtos químicos dependem da selectividade para a lenhina, para os açucares, do custo, do impacto ambiental, etc. De forma resumida, os produtos químicos principais usados no processo de branqueamento e respectiva função estão indicados na Tabela 3.

Tabela 3 Produtos químicos usados nos diferentes estágios do branqueamento26.

Reagentes Função

Cloro elementar Cl2

Gás pressurizado, oxidação e cloração da lenhina. É vantajoso do ponto de vista económico e é eficiente.

Ozono O3

Mistura de gás pressurizado, oxidação da lenhina. A vantagem é a grande velocidade da reacção.

Oxigénio, O2 Oxidação e solubilização da lenhina

Peróxido de hidrogénio, H2O2 Oxidação da lenhina, agente branqueador.

Dióxido de cloro, ClO2 Tem efeito branqueador, oxidação da lenhina e cloração.

Hidróxido de sódio, NaOH Neutralização de ácidos, remoção e solubilização da lenhina oxidada.

Quelatantes (EDTA) Remoção de iões.

Enzimas Xilanase: cataliza a hidrólise da xilana e facilita a remoção de lenhina.

O branqueamento ECF tem como objectivo principal actuar sobre a lenhina através da resposta à acção dos diferentes agentes de branqueamento, sem produção de compostos organoclorados. No final pretende-se que grande parte da lenhina tenha sido removida da pasta. As reacções que ocorrem durante a fase de branqueamento sobre a lenhina dão-se através de mecanismos de ataque electrofílico ou nucleofílico28.

Os ataques electrofílicos iniciam a degradação da lenhina e envolvem espécies radicalares e catiões dos agentes químicos usados (e.g. Cl+, OH+, HOO·, Cl·, etc)28.

Figura 19 Ataque electrofílico da lenhina. A seta a cheio refere as posições de ataque preferenciais e a seta a tracejado corresponde a outros locais de ataque.

As espécies vão actuar como oxidantes e reagir preferencialmente com os electrões fenólicos e com as estruturas de etileno da lenhina. O ataque nucleofílico dá-se após as reacções electrofílicas iniciais, completando a reacção (Figura 20). A reacção ocorre tipicamente no processo de descoloração da lenhina, inicialmente em meio alcalino. Envolve espécies aniónicas com OH-, HOO-, OCl-).

Figura 20 Ataque nucleofílico à estrutura da lenhina.

No processo de deslenhificação são várias as reacções que podem ter lugar, nomeadamente com os outros componentes como os açúcares e os extractáveis, um assunto muito debatido na literatura32. De acordo com o âmbito deste trabalho, as reacções interessantes são as relativas aos extractáveis 5,9,12,32.

Durante o processo de branqueamento, a literatura refere o comportamento dos componentes lipofílicos após o processo oxidativo9, particularmente dos esteróis e ácidos gordos insaturados, concluindo que grande parte fica retida na fibra, cobrindo uma fracção significativa da área superficial das fibras32.

O efeito do branqueamento nos extractáveis é mais evidente nos estágios com cloro, sendo os extractáveis clorados os que mais contribuem para os problemas de formação de

pitch e da reversão da brancura na pasta9,14.

Os compostos insaturados são preferencialmente afectados durante o branqueamento, pela participação directa em reacções de adição via ligação dupla da insaturação. Uma das

Unidades não conjugadas Unidade conjugadas

Ataque preferencial

reacções de ataque à ligação dupla dá-se via cloro elementar (Figura 21), sendo que reacções deste tipo não são desejáveis e podem ser prevenidas por remoção das duplas ligações, recorrendo as reacções com oxidantes (e.g., o dióxido de cloro, que leva à formação de um intermediário epóxido ou oxirano, que originam fragmentos do tipo carbonilo, aumentando a solubilidade em água).

Figura 21 Reacção do cloro com a ligação dupla9.

Quanto às reacções com outros agentes de branqueamento e produtos resultantes, o tema tem sido muito explorado e referido na literatura 9, 32.

Relativamente ao comportamento do ácido elágico, não há informação disponível na literatura sobre o que realmente acontece ao composto durante o branqueamento. De acordo com os conhecimentos sobre a oxidação das estruturas fenólicas da lenhina36,37, sendo o ácido elágico também de carácter fenólico, podemos pressupor um comportamento similar durante a oxidação com dióxido de cloro nos estágios do branqueamento.

Assim como os derivados da lenhina que após sujeitos ao cozimento kraft foram oxidados, originando espécies coradas adsorvidas à superfície das fibras10, também a presença do ácido elágico contribui para a coloração das fibras, implicando o aumento do consumo de agentes do branqueamento para branquear a pasta, assim contribuindo para a redução da eficiência do branqueamento.

Na etapa do branqueamento do processo kraft, o agente branqueador oxidativo adicionado no primeiro estágio D0 e nos estágios subsequentes é o dióxido de cloro. Na Figura 22 representam-se os mecanismos pressupostos para a oxidação do ácido elágico, tendo como termo de comparação o comportamento conhecido para as estruturas da lenhina. A reacção inicia-se com o ataque electrofílico do dióxido de cloro sobre os grupos hidroxilo (envolvendo a formação dos compostos II, III, IV e V, Figura 22), convertendo

as estruturas em forma quinonóides (estrutura V) ou em derivadas de ácidos (estrutura IV). A sequência do ataque terminará sob acção do anião hipoclorito ClO-, forte agente nucleofílico sobre as formas quinonóides, originando intermediários instáveis do tipo oxirano, que após a degradação oxidativa fragmentam a estrutura aromática, formando produtos da família dos ácidos carboxílicos (mecanismo de conversão da estrutura V em IV). 37,38 Ácido Elágico I II ClO2 -ClO2 - O C C O O O. HO O. O OH ClO2 -ClO2 - III O C C O O O HO O O OH O C C O O OH HO HO O OH . . COOH . O C C O O COOH O HOOC HOOC Derivado de ácido IV ClO2 -ClO2- O . O C C O O O O O O Estrutura quinonóide V ClO2/ClO -

Figura 22 Reacções possíveis do dióxido de cloro sobre a estrutura do ácido elágico.

2.3. Revisão das metodologias para determinação do ácido